7. Cấu trúc của luận văn
3.1.1 Cấu trúc hình học của các monomer RCZOH (R = CH3, H, F; Z= O, S,
S, Se, Te)
Chúng tơi tiến hành tối ưu hình học các monomer RCZOH, CH3CHZ (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se, Te) và phức của chúng tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd), ngoại trừ sử dụng bộ hàm cơ sở aug-cc-pVDZ-PP
đối với nguyên tử Te. Các thơng số liên quan được tính tốn và tập hợp ở Bảng 3.1.
Với các acid cĩ cùng nhĩm thế R, độ dài liên kết O–H trong các monomer RCZOH khi Z là S, Se, Te lần lượt là 0,967 Å; 0,969 Å; 0,970 Å tương ứng với FCZOH, CH3ZOH, HCZOH (trừ độ dài liên kết O–H trong phân tử FCSOH ngắn hơn trong FCSeOH và FCTeOH). Trong khi đĩ, RCOOH cĩ độ dài liên kết O–H rút ngắn nhẹ trong khoảng 1-2 mÅ. Mặt khác, với các monomer cĩ cùng nhĩm thế Z, khi nguyên tử H trong phân tử acid được thay thế bởi nhĩm CH3 hoặc F đều xảy ra sự rút ngắn nhẹ liên kết O–H tương ứng khoảng 1 mÅ hoặc 3-4 mÅ.
Xu hướng biến đổi độ dài liên kết C=Z cĩ sự khác nhau giữa Z = O, S so với Z = Se, Te. Cụ thể, độ dài liên kết C=Z của RCOOH, RCSOH rút ngắn khi H được thay bởi nhĩm thế đẩy electron CH3 và kéo dài hơn khi thế bởi nhĩm hút electron F. Đối với các monomer RCSeOH và RCTeOH, khi thay R bởi F hoặc CH3 đều gây ra sự kéo dài liên kết C=Z.
Thêm vào đĩ, các tính tốn NBO được thực hiện tại cùng mức lý thuyết để tính điện tích của một số nguyên tử. Giá trị điện tích tại Z lần lượt là -0,56 e đến -0,70 e; -0,04 e đến 0,07 e; -0,02-0,02 e; và 0,09-0,16 e tương ứng trong RCOOH, RCSOH, RCSeOH, RCTeOH. Do đĩ, xu hướng tương tác tĩnh điện của Z với các điện tích dương H cĩ xu thế giảm dần theo chiều trên.
Bảng 3.1. Các thơng số được chọn của các monomer RCZOH (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se, Te)
Monomer CH3COOH CH3CSOH CH3CSeOH CH3CTeOH
r(O–H)/Å 0,967 0,969 0,969 0,969
r(C=Z)/Å 1,207 1,624 1,770 1,972
q(Z)/e -0,58 -0,05 0,02 0,15
q(O)/e -0,70 -0,67 -0,66 -0,67
q(H)/ea) 0,48 0,49 0,49 0,49
Monomer HCOOH HCSOH HCSeOH HCTeOH
r(O–H)/Å 0,968 0,970 0,970 0,970
r(C=Z)/Å 1,202 1,613 1,758 1,958
q(Z)/e -0,56 -0,04 0,03 0,16
q(O)/e -0,69 -0,64 -0,64 -0,64
q(H)/ea) 0,48 0,48 0,48 0,48
Monomer FCOOH FCSOH FCSeOH FCTeOH
r(O–H)/Å 0,965 0,966 0,967 0,967
r(C=Z)/Å 1,188 1,610 1,760 1,970
q(Z)/e -0,57 -0,07 -0,02 0,09
q(O)/e -0,68 -0,65 -0,65 -0,66
q(H)/ea) 0,50 0,50 0,50 0,50
a)H của liên kết O–H
Điện tích của nguyên tử O và H của nhĩm –OH trong các acid được tính để đánh giá sự phân cực của liên kết O–H với R và Z khác nhau. Giá trị điện
tích tại nguyên tử O và H của nhĩm –OH của các acid lần lượt âm khoảng -0,70 e đến -0,64 e và dương khoảng 0,48-0,50 e. Kết quả này cho thấy cĩ sự
phân cực mạnh của liên kết O–H. Tuy nhiên, trong các dẫn xuất thế R khác nhau của cùng một gốc acid, điện tích tại nguyên tử O âm hơn và tại H trong nhĩm –OH dương hơn khi thay nguyên tử H bởi các nhĩm thế CH3 và F. Sự biến đổi này cĩ cùng xu hướng với sự thay đổi độ dài liên kết O–H. Như vậy,
O–H trong các phân tử FCZOH và CH3CZOH lớn hơn HCZOH. Ngồi ra, từ sự thay đổi của độ dài liên kết kết O–H và điện tích tại O, H cho thấy việc thay đổi các nhĩm thế R khác nhau tác động lên sự phân cực của nhĩm O–H mạnh hơn so với sự thay đổi các nguyên tố chalcogen trong các acid.