7. Cấu trúc của luận văn
3.2.1 Cấu trúc hình học và phân tích AIM
Chúng tơi tiến hành tối ưu cấu trúc hình học cùng hình học topo tương ứng của các phức được tạo thành giữa RCZOH với CH3CHZ (R = CH3,
H, F; Z = O, S, Se) tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd) và MP2/aug-cc- pVDZ-PP cho nguyên tử Te để đánh giá sự ảnh hưởng của nhĩm thế R và Z đến độ bền của các liên kết hydro trong các phức (Hình 3.1).
Hình 3.1. Cấu trúc hình học bền và hình học topo của phức tương tác giữa RCZOH với CH CHZ (R = CH , H, F ; Z = O, S, Se, Te)
Kết quả thu được 48 phức bền là cực tiểu năng lượng trên bề mặt thế năng. Các phức bền được kí hiệu dưới dạng RZ–Z,trong đĩ R là CH3, H, F. Kí hiệu Z đầu tiên biểu thị cho các nguyên tử chalcogen trong các phân tử acid (Z2) và kí hiệu Z thứ hai biểu thị cho các nguyên tử chalcogen trong các phân tử aldehyde (Z7).
Kết quả hình học topo thu được theo phân tích AIM cho thấy sự cĩ mặt của hai điểm tới hạn liên kết (BCP) trên các đường nối giữa nguyên tử H4 với
nguyên tử Z7 và H6 với Z2 tương ứng với sự hình thành các tương tác O3–H4∙∙∙Z7 và C5–H6∙∙∙Z2. Sự hình thành của hai tương tác này tạo nên một
cấu trúc bền vịng bảy cạnh khép kín ở dạng phẳng, thể hiện qua điểm tới hạn vịng RCP (điểm màu vàng) biểu thị trên Hình 3.1. Kết quả này cũng thu được khi Zhang và cộng sự nghiên cứu hệ phức giữa các carboxylic acid (HCOOH, CH3COOH, CF3COOH) với các aldehyde (HCHO, CH3CHO) [35]. Khoảng cách tương tác giữa phân tử H4∙∙∙O7, H4∙∙∙S7, H4∙∙∙Se7 và H4∙∙∙Te7 lần lượt trong khoảng 1,612-1,747 Å; 2,148-2,265 Å; 2,262-2,410 Å; 2,478-2,621 Å và
giữa H6∙∙∙O2, H6∙∙∙S2, H6∙∙∙Se2, H6∙∙∙Te2 lần lượt là 2,233-2,389 Å; 2,719-2,846 Å, 2,822-2,955 Å; 3,120-3,129 Å. Tất cả các khoảng cách này đều
nhỏ hơn tổng bán kính Van der Waals của các nguyên tử tham gia tương tác
gồm H và O, H và S, H và Se, H và Te (lần lượt là 2,72 Å; 3,00 Å; 3,10 Å; 3,26 Å). Kết quả này một lần nữa khẳng định sự tồn tại của các liên kết O–H∙∙∙Z
và C–H∙∙∙Z khi phức được hình thành.
Bên cạnh đĩ, các giá trị ρ(r) và 2ρ(r) lần lượt là 0,021-0,054 au, 0,023-0,107 au đối với tương tác O–H∙∙∙Z, và 0,009-0,015 au, 0,018-0,054 au
đối với Csp2–H∙∙∙Z. Các giá trị này rơi vào giá trị giới hạn của tiêu chí cho sự hình thành các liên kết hydro, được đề xuất bởi Popelier và Koch [37]. Do đĩ khi phức hình thành cĩ sự tồn tại các liên kết hydro O–H∙∙∙O, C–H∙∙∙O, O–H∙∙∙S,
O–H∙∙∙Z bền hơn C–H∙∙∙Z rất nhiều, phù hợp với các nhận định trong [21], [23], [30]. Điều này được làm rõ qua phân tích về giá trị năng lượng riêng của mỗi liên kết hydro EHB trong phần tiếp theo.
3.2.1.1 Sự ảnh hưởng của các nhĩm thế R và Z (Z = O, S, Se, Te) đến liên kết hydro C5–H6∙∙∙Z2
Để đánh giá sự ảnh hưởng của nhĩm thế R hoặc Z đến độ bền liên kết hydro C5–H6∙∙∙Z2, chúng tơi tiến hành thực hiện các so sánh dựa trên phân tích
AIM. Các thơng số tính tốn của phức giữa RCZOH với CH3CHZ (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se) tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd) và tại
mức lý thuyết MP2/aug-cc-PVDZ-PP đối với nguyên tử Te được trình bày tại Bảng 3.3a và 3.3b. Tương quan sự thay đổi khoảng cách H6∙∙∙Z2 và giá trị năng lượng liên kết riêng tại BCP của chúng được thể hiện ở Hình 3.2a và 3.2b.
Nhìn chung, giá trị của mật độ năng lượng electron tổng H(r)) đối với các liên kết hydro C–H∙∙∙Z dương trong khoảng 0,0005-0,0012 au khẳng định sự tồn tại của các liên kết hydro yếu C–H∙∙∙Z khi phức hình thành.
Giá trị mật độ electron (ρ(r)) của các liên kết hydro C–H∙∙∙O, C–H∙∙∙S, C–H∙∙∙Se, C–H∙∙∙Te lần lượt trong khoảng 0,012-0,015 au; 0,010-0,012 au;
0,009-0,011 au; 0,009-0,011 au. Đồng thời giá trị Laplacian (2ρ(r)) tương ứng
của các liên kết này trong khoảng 0,040-0,054 au; 0,027-0,031 au; 0,023-0,027 au; 0,019-0,023 au. Kết quả này cho thấy độ bền các liên kết hydro
giảm dần theo chiều C–H∙∙∙O > C–H∙∙∙S > C–H∙∙∙Se > C–H∙∙∙Te, phù hợp với giá trị năng lượng riêng EHB củamỗi liên kết hydro. Thật vậy, giá trị EHB của mỗi liên kết hydro C–H∙∙∙Z (Z = S, Se, Te) từ -5,0 đến -8,1 kJ.mol-1, nhỏ hơn so với năng lượng riêng của C–H∙∙∙O (từ -10,2 đến -13,5 kJ.mol-1).
Bảng 3.3a. Kết quả phân tích AIM của các liên kết hydro C5–H6∙∙∙Z2 trong phức giữa RCZOH (R = CH3, H, F; Z = O, S) và CH3CHZ (Z = O, S, Se, Te)
Phức rH6∙∙∙Z2
ρ(r) 2 H(r) EHB
(au) (au) (au) (kJ.mol-1)
CH3O–O 2,337 0,013 0,045 0,0012 -11,4 CH3O–S 2,233 0,015 0,053 0,0015 -13,5 CH3O–Se 2,233 0,015 0,054 0,0015 -13,4 CH3O–Te 2,251 0,014 0,050 0,0015 -12,6 HO–O 2,359 0,013 0,042 0,0011 -10,9 HO–S 2,252 0,015 0,051 0,0014 -13,0 HO–Se 2,252 0,014 0,050 0,0014 -12,9 HO–Te 2,275 0,013 0,047 0,0014 -12,0 FO–O 2,389 0,012 0,040 0,0012 -10,2 FO–S 2,282 0,013 0,048 0,0015 -12,0 FO–Se 2,281 0,013 0,048 0,0015 -11,8 FO–Te 2,304 0,012 0,045 0,0014 -11,0 CH3S–O 2,826 0,010 0,027 0,0008 -6,8 CH3S–S 2,718 0,012 0,031 0,0008 -8,1 CH3S–Se 2,719 0,012 0,031 0,0008 -8,0 CH3S–Te 2,729 0,011 0,030 0,0008 -7,6 HS–O 2,837 0,010 0,027 0,0008 -6,5 HS–S 2,722 0,012 0,030 0,0007 -8,1 HS–Se 2,725 0,012 0,030 0,0008 -7,9 HS–Te 2,738 0,011 0,029 0,0008 -7,6 FS–O 2,846 0,010 0,027 0,0009 -6,4 FS–S 2,741 0,011 0,030 0,0009 -7,6 FS–Se 2,745 0,011 0,030 0,0008 -7,5 FS–Te 2,758 0,010 0,029 0,0009 -7,1
Bảng 3.3b. Kết quả phân tích AIM của các liên kết hydro C5–H6∙∙∙Z2 trong phức giữa RCZOH (R = CH3, H, F; Z = Se, Te) và CH3CHZ (Z = O, S, Se, Te)
Phức rH6∙∙∙Z2
ρ(r) 2 H(r) EHB
(au) (au) (au) (kJ.mol-1)
CH3Se–O 2,947 0,010 0,024 0,0007 -5,9 CH3Se–S 2,838 0,011 0,027 0,0008 -7,0 CH3Se–Se 2,839 0,011 0,027 0,0007 -7,0 CH3Se–Te 2,822 0,011 0,027 0,0007 -7,1 HSe–O 2,955 0,009 0,023 0,0007 -5,8 HSe–S 2,842 0,011 0,027 0,0008 -6,8 HSe–Se 2,846 0,011 0,026 0,0007 -6,8 HSe–Te 2,830 0,011 0,027 0,0007 -7,0 FSe–O 2,955 0,009 0,024 0,0008 -5,9 FSe–S 2,854 0,011 0,027 0,0008 -6,7 FSe–Se 2,858 0,010 0,026 0,0008 -6,6 FSe–Te 2,847 0,010 0,027 0,0008 -6,6 CH3Te–O 3,123 0,009 0,020 0,0005 -5,1 CH3Te–S 3,022 0,010 0,022 0,0005 -5,9 CH3Te–Se 3,012 0,011 0,023 0,0006 -5,9 CH3Te–Te 3,030 0,010 0,022 0,0005 -5,9 HTe–O 3,129 0,009 0,019 0,0005 -5,0 HTe–S 3,020 0,010 0,022 0,0005 -5,9 HTe–Se 3,014 0,010 0,022 0,0005 -5,9 HTe–Te 3,035 0,010 0,021 0,0005 -5,6 FTe–O 3,108 0,009 0,020 0,0006 -5,1 FTe–S 3,020 0,010 0,022 0,0006 -5,8 FTe–Se 3,015 0,010 0,022 0,0005 -5,9 FTe–Te 3,039 0,010 0,022 0,0006 -5,5
RO–Z
RS–Z
Hình 3.2a. Tương quan giữa khoảng cách tương tác H6∙∙∙Z2 và năng lượng liên kết riêng của mỗi liên kết hydro C5–H6∙∙∙Z2 (Z = O, S) trong các phức khảo sát
RSe–Z
RTe–Z
Hình 3.2b. Tương quan giữa khoảng cách tương tác H6∙∙∙Z2 và năng lượng liên kết riêng của mỗi liên kết hydro C5–H6∙∙∙Z2 (Z = Se, Te) trong các phức khảo sát
Kết quả Hình 3.2a và 3.2b cho thấy với cùng Z7 và Z2, khi thay đổi nhĩm thế R, khoảng cách rZ2∙∙∙H6 (Z = O, S, Se) tăng dần tương ứng với giá trị âm EHB giảm dần theo thứ tự các phức CH3Z–Z, HZ–Z, FZ–Z (trừ RSe–O). Như vậy, độ bền các liên kết hydro C–H∙∙∙O/S/Se giảm dần theo thứ tự các nhĩm thế:
CH3>H > F. Ngoại trừ liên kết C–H∙∙∙Se trong phức RSe–O cĩ độ bền xấp xỉ nhau khi thay thế R khác nhau. Mặt khác, với các phức cĩ cùng nhĩm thế R và Z2, khoảng cách rZ2∙∙∙H6 lớn nhất tương ứng với EHB ít âm nhất khi Z7 = O. Như vậy, với cùng R và Z2 độ bền của liên kết hydro O7=C5–H6∙∙∙Z2 kém bền nhất. Bedoura và cộng sự cũng đã thu được kết quả tương tự đổi với hệ phức CYHNH2···XH; Y = O, S, Se, Te; X = F, HO, NH2 [24]. Trong đĩ, liên kết Y=C–H∙∙∙O hình thành trong phức NH2CHY∙∙∙H2O, khi Y = S, Se, Te và với Y = O thì khơng xuất hiện liên kết hydro này.
3.2.1.2 Sự ảnh hưởng của các nhĩm thế R và Z (Z = O, S, Se, Te) đến liên kết hydro O3–H4∙∙∙Z7
Chúng tơi tiếp tục đánh giá ảnh hưởng của các dẫn xuất thế R và Z2 đến liên kết hydro O3–H4∙∙∙Z7 giữa RCZOH với CH3CHZ (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se) tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd) và các phức của nguyên tử Te tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ-PP. Kết quả được tập hợp ở Bảng 3.4a và 3.4b. Các kết quả tính tốn ái lực proton, enthalpy tách proton của monomer cũng được tính tại mức lý thuyết CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//MP26- 311++G(3df,2pd), trừ monomer của nguyên tử Te tính tại CCSD(T)/aug-cc- pVDZ-PP//MP2/aug-cc-pVDZ-PP được tập hợp ở Bảng 3.6. Tương quan giữa độ dài và năng lượng liên kết riêng của mỗi liên kết hydro O3–H4∙∙∙Z7 trong các phức khảo sát được thể hiện ở Hình 3.3a và 3.3b.
Kết quả mật độ electron và Laplacian cho thấy độ bền liên kết hydro dạng O–H∙∙∙Z giảm dần theo thứ tự O–H∙∙∙O > O–H∙∙∙S, O–H∙∙∙Se > O–H∙∙∙Te. Thật vậy, với các phức được tạo bởi cùng cùng R và Z2, EHB của liên kết hydro
O–H∙∙∙O cao hơn khoảng từ 2,1-2,4 lần so với O–H∙∙∙S; hơn khoảng 2,5-2,9 lần so với O–H∙∙∙Se và khoảng 3,6-3,8 lần so với O–H∙∙∙Te. Kết quả này tương tự với cơng bố của Biswal và cộng sự đã đề nghị liên kết hydro O–H∙∙∙O bền hơn O–H∙∙∙S rất nhiều [33]. Trong khi đĩ, Das và cộng sự cho rằng liên kết O–H∙∙∙O bền hơn O–H∙∙∙Se khoảng 3 lần [60].
Đáng chú ý, giá trị ρ(r) và 2ρ(r) của liên kết O–H∙∙∙O trong phức dạng
RZ–O rất lớn, trong khoảng 0,040-0,054 au; 0,097-0,107 au. Zhang và Du cũng
thu được kết quả xấp xỉ của ρ(r) và 2ρ(r) tại BCP của liên kết hydro O–H∙∙∙O trong hệ phức HCOOH∙∙∙CH3CHO (0,045 au và 0,093 au) và
CH3COOH∙∙∙CH3CHO (0,042 au và 0,092 au) tại mức lý thuyết B3LYP-D3/aug-cc–pVDZ [35]. Các giá trị ρ(r) rất lớn và H(r)âm đáng kể cho
thấy liên kết O–H∙∙∙O cĩ thể mang một phần đặc tính cộng hĩa trị. Quan sát trước đĩ về đặc tính cộng hĩa trị của các liên kết O–H∙∙∙O cũng được cộng bố
bởi Trung và cộng sự khi nghiên cứu hệ phức giữa HCOOH với XCHZ (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2; Z = O, S) [23].
Nhìn chung, sự thay đổi khoảng cách giữa H4∙∙∙Z7 và EHB của các liên kết hydro O–H∙∙∙O, O–H∙∙∙S, O–H∙∙∙Se, O–H∙∙∙Te khi thay đổi R hoặc Z2 tương tự nhau. Cụ thể, đối với các phức cĩ cùng Z2 và Z7 khi R lần lượt là CH3, H,
F, khoảng cách giữa Z7∙∙∙H4 giảm dần đồng thời EHB của liên kết hydro O3–H4∙∙∙Z7 âm dần. Quan sát này cho thấy độ bền liên kết hydro O–H∙∙∙Z trong
các phức giảm dần theo thứ tự FZ–Z > HZ–Z > CH3Z–Z. Mặt khác,với cùng nhĩm thế R và cùng Z7, khoảng cách tương tác Z7∙∙∙H4 giảm và EHB của liên kết hydro O3–H4∙∙∙Z7 (Z7 = O, S, Se, Te) âm dần khi Z2 lần lượt được thay thế bởi O, S, Se, Te. Kết quả này chỉ ra rằng độ bền các liên kết hydro O3–H4∙∙∙Z7 tăng dần theo chiều thay thế các nguyên tử chalcogen Z2 của các phân tử acid theo thứ tự tương ứng: O, S, Se, Te.
Bảng 3.4a. Kết quả phân tích AIM của các liên kết hydro O3–H4∙∙∙Z7 trong phức giữa RCZOH (R = CH3, H, F ; Z = O, S, Se, Te) và CH3CHZ (Z = O, S)
Phức rH4∙∙∙Z7 ρ(r) (au) 2ρ(r) (au) H(r) (au) EHB (kJ.mol-1) CH3O–O 1,747 0,041 0,097 -0,007 -51,0 CH3S–O 1,720 0,043 0,100 -0,008 -55,0 CH3Se–O 1,706 0,044 0,102 -0,009 -57,4 CH3Te–O 1,699 0,045 0,104 -0,009 -58,7 HO–O 1,727 0,043 0,098 -0,008 -54,5 HS–O 1,706 0,044 0,101 -0,009 -57,7 HSe–O 1,696 0,045 0,102 -0,010 -59,5 HTe–O 1,693 0,046 0,103 -0,010 -59,9 FO–O 1,666 0,049 0,103 -0,012 -66,6 FS–O 1,639 0,052 0,105 -0,014 -71,8 FSe–O 1,623 0,054 0,106 -0,016 -75,4 FTe–O 1,612 0,055 0,107 -0,016 -78,0 CH3O–S 2,265 0,026 0,046 -0,003 -23,9 CH3S–S 2,246 0,028 0,046 -0,004 -25,2 CH3Se–S 2,233 0,029 0,046 -0,004 -26,0 CH3Te–S 2,228 0,029 0,046 -0,004 -26,5 HO–S 2,242 0,028 0,046 -0,004 -25,5 HS–S 2,228 0,028 0,046 -0,004 -25,7 HSe–S 2,218 0,030 0,045 -0,005 -27,3 HTe–S 2,215 0,030 0,046 -0,005 -27,6 FO–S 2,180 0,032 0,045 -0,006 -30,5 FS–S 2,164 0,033 0,044 -0,007 -31,7 FSe–S 2,153 0,034 0,044 -0,007 -32,7 FTe–S 2,148 0,034 0,043 -0,007 -33,1
Bảng 3.4b. Kết quả phân tích AIM của các liên kết hydro O3–H4∙∙∙Z7 trong phức giữa RCZOH (R = CH3, H, F ; Z = O, S, Se, Te) và CH3CHZ (Z = Se, Te)
Phức rH4∙∙∙Z7 ρ(r) (au) 2ρ(r) (au) H(r) (au) EHB (kJ.mol-1) CH3O–Se 2,410 0,023 0,039 -0,002 -18,9 CH3S–Se 2,388 0,024 0,039 -0,003 -20,2 CH3Se–Se 2,376 0,025 0,039 -0,003 -20,9 CH3Te–Se 2,337 0,027 0,040 -0,004 -23,1 HO–Se 2,386 0,024 0,039 -0,003 -20,4 HS–Se 2,370 0,025 0,039 -0,003 -21,3 HSe–Se 2,360 0,026 0,037 -0,004 -21,9 HTe–Se 2,329 0,028 0,039 -0,004 -23,8 FO–Se 2,320 0,028 0,038 -0,005 -24,6 FS–Se 2,305 0,029 0,038 -0,005 -25,5 FSe–Se 2,294 0,030 0,037 -0,005 -26,3 FTe–Se 2,262 0,032 0,037 -0,006 -28,1 CH3O–Te 2,621 0,020 0,030 -0,002 -13,8 CH3S–Te 2,590 0,021 0,031 -0,002 -15,1 CH3Se–Te 2,572 0,022 0,031 -0,002 -15,9 CH3Te–Te 2,562 0,023 0,031 -0,002 -16,4 HO–Te 2,601 0,021 0,030 -0,002 -14,7 HS–Te 2,576 0,022 0,030 -0,002 -15,8 HSe–Te 2,558 0,023 0,030 -0,003 -16,7 HTe–Te 2,554 0,023 0,023 -0,003 -16,8 FO–Te 2,521 0,024 0,030 -0,003 -18,4 FS–Te 2,498 0,026 0,030 -0,004 -19,8 FSe–Te 2,484 0,026 0,030 -0,004 -20,4 FTe–Te 2,478 0,027 0,029 -0,004 -20,8
RZ–O
RZ–S
Hình 3.3a. Tương quan giữa khoảng cách tương tác H4∙∙∙Z7 và năng lượng liên kết riêng của mỗi liên kết hydro O3–H4∙∙∙Z7 (Z = O, S) trong các phức khảo sát
RZ–Se
RZ–Te
Hình 3.3b. Tương quan giữa khoảng cách tương tác H4∙∙∙Z7 và năng lượng liên kết riêng của mỗi liên kết hydro O3–H4∙∙∙Z7 (Z = Se, Te) trong các phức khảo sát