7. Cấu trúc của luận văn
1.9.2. Orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital
liên kết thích hợp (NBO)
Mật độ electron được tính từ hàm sĩng chính là bình phương mơđun của hàm sĩng: Ψ2 = Ψ*Ψ (1.63) Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γk:
elec elec elec
k 1 k 1 k * elec 1 k k+1 N 1 k k+1 N k+1 N γ r ,...,r ,r ',...,r ' N = Ψ r ',...,r ',r ,...,r Ψ r ,...,r ,r ,...,r dr ...dr k (1.64)
Chú ý: Tọa độ của Ψ và Ψ* khác nhau. Tốn tử Hamilton chỉ chứa tốn tử 1 electron và 2 electron nên ma trận mật độ rút gọn bậc 1 (γ1(r1, r1’)) và bậc 2 (γ2(r1, r2, r1’, r2’)) cĩ vai trị quan trọng trong thuyết cấu trúc electron. Ma trận (γ1(r1, r1’)) được chéo hĩa và vectơ trị riêng gọi là orbital thích hợp (NO). Trị riêng tương ứng chính là số electron (Nelec). Khái niệm orbital thích hợp được sử dụng cho việc phân bố electron trong những orbital nguyên tử và phân tử, do đĩ điện tích nguyên tử và liên kết phân tử được xác định. Ý tưởng phân tích mật độ electron dựa vào NAO và NBO được F.Weilhold và cộng sự đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ 1 electron để định nghĩa hình dạng của orbital trong phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độ elctron giữa các nguyên tử.
orbital tốt nhất tại tất cả các khoảng cách. Tương tự, ta cĩ thể nhận được những orbital liên kết thích hợp (NBO) tối ưu khi tìm kiếm những orbital riêng chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký hiệu là θi(AB), với số chiếm ni(AB). Chương trình để tính NAO và NBO trong gĩi chương trình NBO 5.G, thường được tích hợp với các phần mềm tính tốn khác như Gaussian, Gamess. Cả NAO và NBO cĩ những thuộc tính hội tụ tối ưu cho việc miêu tả vùng nguyên tử khu trú và vùng liên kết, nên hình thành một bộ trực chuẩn đầy đủ. Những NBO “kiểu Lewis” ΩAB cĩ số chiếm cao nhất (ni(AB) ≈ 2), tương ứng với những cặp electron khu trú của giản đồ Lewis. Bộ NBO kiểu “Lewis” gồm: orbital lõi-một tâm (ký hiệu CR trong dữ liệu đầu ra của chương trình NBO), đơi electron riêng (LP) và orbital liên kết 2 tâm (BD). Bộ NBO khơng Lewis gồm orbital khơng liên kết-khơng bị chiếm (LP*), orbital vỏ hĩa trị thêm vào (RY*) và orbital phản liên kết hĩa trị (BD*). Phân tích NBO rất hữu ích trong việc hiểu sự thay đổi và bản chất hĩa học.
1.10. Sai sớ do chồng chất bộ cơ sở (BSSE) [48], [51]
Năng lượng tương tác (ΔEINT) giữa hai phân tử A và B như lượng khác nhau giữa dimer AB và hai phân tử thành phần A và B:
ΔEINT = EAB(χAB) - [(EA(χA) + EB(χB)] (1.65) Tuy nhiên, việc tính năng lượng tương tác theo biểu thức (1.65) khơng phù hợp, bởi vì khi tính năng lượng của EA (EB) tại bộ cơ sở χA (χB) ta chỉ xét electron cĩ mặt trên những orbital với bộ cơ sở χA (χB) cho mỗi hạt nhân trên A (B). Tuy nhiên, khi tính năng lượng EAB của dimer AB thì những electron của A hoặc B trong dimer khơng chỉ cĩ mặt trên những orbital của hạt nhân của riêng nĩ mà cịn trên những orbital của hạt nhân của phân tử lân cận với bộ cơ sở χAB = χA + χB. Vì thế, trị năng lượng tính được âm hơn giá trị thực vốn cĩ của dimer. Điều đĩ cĩ nghĩa rằng khi tính năng lượng của dimer ta đã sử dụng bộ cơ sở lớn hơn so với bộ cơ sở của hai monomer. Sai số này được gọi là sai
số do chồng chất vị trí bộ cơ sở, gọi là BSSE. Giải pháp thường được áp dụng nhất để hiệu chỉnh sai số đĩ là tính năng lượng theo biểu thức:
ΔEINT,CP = EAB(χAB) – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.66) Chú ý rằng EA(χAB) được tính với một bộ cơ sở chứa những orbital χA trên mỗi hạt nhân A và những orbital χA khác (thêm) phù hợp trong khơng gian tương ứng với vị trí cân bằng của monomer A trong dimer. Phép tính cũng tương tự đối với EB(χAB). Giải pháp này được gọi là hiệu chỉnh “độ lệch thăng bằng” (Counterpoise) của Boys và Bernadi. Sự khác nhau giữa 2 phương trình (1.65) và (1.66) chính là BSSE:
δCP = [EA(χA) + EB(χB)] – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.67) Hiện nay, những áp dụng của phương pháp Counterpoise rất rộng rãi và đã cung cấp nhiều bằng chứng mạnh mẽ cho việc ủng hộ giá trị của phương pháp này.
CHƯƠNG 2. KHÁI QUÁT VỀ LIÊN KẾT HYDRO VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
2.1. Liên kết hydro
2.1.1. Khái niệm và phân loại liên kết hydro
2.1.1.1. Khái niệm
Khái niệm liên kết hydro được phát triển từ liên kết hydro cổ điển đến liên kết hydro khơng cổ điển dựa trên cơ sở dữ liệu thực nghiệm và lý thuyết. Năm 1931, Pauli lần đầu tiên đưa ra khái niệm liên kết hydro X–H∙∙∙Y là tương tác hút khơng cộng hĩa trị giữa nguyên tử H mang một phần điện tích dương và một vùng cĩ mật độ điện tích âm lớn [10]. Trong đĩ X là những nguyên tử cĩ độ âm điện lớn, Y là vùng dư electron hoặc nguyên tử cĩ đơi electron riêng. Nhiều kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm khác phát hiện rằng liên kết C–H, N–H, S–H,… vẫn cĩ thể tạo liên kết hydro và những electron cĩ thể đĩng vai trị như phần tử nhận proton trong tương tác hydro yếu trong nhiều hệ hĩa học [11], [16], [28], [55], [56]. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đạt được, khái niệm phù hợp hơn về liên kết hydro được đưa ra: “Liên kết hydro X–H···Y là một loại tương tác khơng cộng hĩa trị giữa nguyên tử X thiếu electron với một vùng cĩ mật độ electron cao, trong đĩ X là nguyên tử cĩ độ âm điện cao hoặc trung bình, Y là vùng dư electron như ion âm hoặc nguyên tử cĩ đơi electron riêng, một electron hoặc electron π” [32].
2.1.1.2 Phân loại liên kết hydro
- Dựa vào năng lượng liên kết: Liên kết hydro được chia làm 3 mức độ: yếu, trung bình và mạnh. Theo Hibbert và Emsley, liên kết hydro được chia làm 3 mức độ chính : Liên kết hydro yếu (10-50 kJ.mol-1), mạnh (50-100 kJ.mol-1) và rất mạnh (>100 kJ.mol-1) [57]. Alkorta và cộng sự cũng phân loại độ bền liên kết hydro, và cho rằng năng lượng liên kết thấp hơn 21 kJ.mol-1
được coi là yếu, khoảng 21-42 kJ.mol-1 là trung bình và lớn hơn 42 kJ.mol-1 được coi là mạnh và rất mạnh [58].
- Dựa vào hình học liên kết: Xét về mặt hình học, liên kết hydro cĩ thể được phân thành 2 loại: khơng chia nhánh và chia nhánh. Ngồi ra, liên kết hydro cịn cĩ thể được phân thành liên kết hydro nội phân tử và liên kết hydro ngoại phân tử.
- Dựa vào bản chất liên kết hydro: Từ những thuộc tính đặc trưng về sự biến đổi độ dài liên kết và tần số dao động hĩa trị của liên kết hydro, ta cĩ thể chia liên kết hydro thành hai loại: liên kết hydro chuyển dời đỏ và liên kết hydro chuyển dời xanh.
2.1.2. Tầm quan trọng của liên kết hydro
Liên kết hydro cĩ tầm quan trọng rất lớn khơng chỉ trong hĩa học mà cả sinh học và hĩa sinh đặc biệt là trong các hệ thống sinh học [1], [2], [3]… Ngành sinh học cấu trúc được mở ra nhờ vào việc phát hiện liên kết hydro trong những cấu trúc xoắn ốc , bảng của protein trong những cặp ADN, ARN. Liên kết hydro là nguyên nhân chính cho quá trình gắn kết giữa ADN và các phối tử, là nhân tố quan trọng trong việc làm bền chuỗi xoắn đơi ADN, việc nghiên cứu quá trình này sẽ giúp ích cho việc thiết kế những phân tử thuốc mới. Tĩm lại liên kết hydro cĩ vai trị rất quan trọng, nĩ xác định cấu trúc phân tử nhỏ, những đại phân tử sinh học, thuộc tính của chất lỏng, định hướng hình thành tinh thể phân tử, cĩ vai trị quan trọng trong cấu trúc của ADN, ARN và protein.
Liên kết hydro cịn được tìm thấy trong pha rắn, pha lỏng, pha khí và thường điều khiển những trạng thái tập hợp của hợp chất hĩa học. Việc hiểu rõ bản chất liên kết hydro giúp cho các nhà khoa học hiểu rõ hơn về cấu trúc các hợp chất hữu cơ, vơ cơ, tổng hợp siêu phân tử, quá trình kết tinh, sự chọn lọc
hưởng mạnh nhất trong số những lực hút giữ những phân tử với nhau bởi vì sự định hướng và năng lượng liên kết tương đối thấp của nĩ. Vai trị của liên kết hydro cịn được thừa nhận trong việc xác định gĩi tinh thể của những phân tử hữu cơ và cơ kim, điều chỉnh độ hoạt động của những nhĩm trong phân tử và làm bền trạng thái cấu dạng của phân tử. Nĩ cịn cĩ vai trị quan trọng trong việc làm bền hĩa những phân tử vĩ mơ sinh học phức tạp, gia tăng độ bền của chất nền với những phân tử sinh học khác và đĩng vai trị quan trọng trong những phản ứng chuyển proton (như là tương tác định hướng).
2.1.3. Liên kết hydro chuyển dời đỏ (Red–Shifting Hydrogen Bond) và liên kết hydro chuyển dời xanh (Blue–Shifting Hydrogen Bond) kết hydro chuyển dời xanh (Blue–Shifting Hydrogen Bond)
Khi hình thành liên kết hydro X–H∙∙∙Y liên kết X–H bị kéo dài đồng thời kèm theo sự giảm tần số dao động hĩa trị tương ứng khi phức hình thành so với monomer. Đặc trưng này gọi là sự chuyển dời đỏ do tần số dao động hĩa trị của liên kết X–H giảm, chuyển về vùng sĩng đỏ. Khi hình thành phức, mật độ electron được chuyển từ phần tử nhận proton Y đến σ*(X–H), kết quả làm cho liên kết X–H kéo dài và tần số dao động hĩa trị giảm. Đối với liên kết hydro cổ điển cĩ 5 đặc trưng tiêu biểu: (a) khá bền, (b) liên kết X–H tham gia trong liên kết hydro bị kéo dài ra, (c) mật độ electron tại σ*(X–H) tăng, (d) tần số dao động hĩa trị của liên kết X–H giảm, cường độ hồng ngoại tương ứng tăng, (e) bản chất của liên kết được giải thích dựa trên tĩnh điện và chuyển điện tích, trong đĩ mơ hình tĩnh điện chiếm ưu thế [6].
Tuy nhiên, trong quá trình nghiên cứu liên kết hydro đã xuất hiện các liên kết cĩ những thuộc tính trái ngược với liên kết hydro cổ điển. Hobza đã gọi kiểu liên kết này là “phản liên kết hydro (anti–Hydrogen Bond)” [38], [39] và sau này được gọi là liên kết hydro chuyển dời xanh (blue–shifting hydrogen bond) [16], [26]. Khi liên kết hydro hình thành, độ dài liên kết X–H rút ngắn lại, tần số dao động hĩa trị tương ứng tăng so với monomer ban đầu khi phức
hình thành. Hiện nay cĩ 5 mơ hình chính giải thích bản chất liên kết hydro chuyền dời xanh.
(1) Dựa vào sự chuyển mật độ electron từ Y đến σ*(X–H) dẫn đến sự sắp xếp lại hình học tồn phân tử và mang lại sự rút ngắn liên kết X–H.
(2) Sự rút ngắn độ dài liên kết do lực đẩy Pauli khoảng cách ngắn đặt đối diện với nguyên tử H do quá trình làm bền phức.
(3) Sự rút ngắn liên kết X–H do trường điện của Y gây nên và đạo hàm mơmen lưỡng cực âm của phân tử cho proton theo độ dài liên kết X–H.
(4) Tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ Y đến orbital σ*(X–H) yếu so với sự tái lai hĩa trên nguyên tử X mang lại sự rút ngắn độ dài liên kết X–H. (5) Sự rút ngắn độ dài liên kết X–H do sự chuyển mật độ electron từ bên phải của H nhờ vào sự cĩ mặt của phần tử cho proton Y về phía liên kết X–H, kết quả là liên kết X–H bền hơn.
2.2. Phương pháp thực nghiệm và lý thuyết nghiên cứu liên kết hydro
2.2.1. Phương pháp thực nghiệm
Với sự phát triển của các kỹ thuật hiện đại, các cơng cụ phổ hồng ngoại (IR) và cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) trở nên thơng dụng để nghiên cứu liên kết hydro trong những hệ khác nhau. Các kiểu dao động của phân tử bị ảnh hưởng khi hình thành liên kết hydro. Thơng thường, liên kết X–H tham gia liên kết hydro kém bền, tần số dao động hĩa trị giảm (đối với liên kết hydro cổ điển). Hobza và Muller-Dethlefs đã làm sáng tỏ tầm quan trọng của những phổ như vi sĩng, phổ dao động, phổ ion hĩa đa proton gia tăng cộng hưởng (REMPI), phổ quang electron trong việc khảo sát tương tác khơng cộng hĩa trị của các “đám” phân tử trong pha khí. Phổ nhiễu xạ tia X cịn là cơng cụ quan trọng trong việc nghiên cứu liên kết hydro, chủ yếu là liên kết hydro trong tinh thể. Khi cấu trúc tinh thể được xác định theo phương pháp tia X, chúng ta sẽ
trí của nhĩm X–H đối với một nguyên tử Y của phân tử lân cận và cĩ thể “nhìn thấy” liên kết hydro X–H∙∙∙Y.
2.2.2. Phương pháp lý thuyết
Cĩ nhiều phương pháp lý thuyết và mức lý thuyết khác nhau để dự đốn liên kết hydro, thường dùng các phương pháp Hĩa học lượng tử kết hợp với các phần mềm tính tốn như Gaussian 03, AIMALL, NBO 5.G.
* Phương pháp tính:
+ Phương pháp bán kinh nghiệm: phương pháp Huckel mở rộng (HMO), AM1, PM3, PM5,… cho năng lượng liên kết hydro dưới mức ước đốn, ít chính xác nhưng phù hợp với hệ lớn.
+ Phương pháp Hartree-Fock (HF): xử lý số hạng trao đổi gần đúng và dự đốn tương đối sự đĩng gĩp tĩnh điện đến độ bền liên kết hydro, nhưng khơng đáng kể năng lượng tương quan electron.
+ Phương pháp post–HF: MP2, CCSD, CCSD(T), QCI, QCISD(T),… Các phương pháp này xử lý tốt tương quan electron (rất quan trọng trong liên kết hydro vì sự đĩng gĩp đáng kể của năng lượng này trong năng lượng tổng) nhưng thời gian tính tốn lâu, địi hỏi cấu hình máy tính đủ lớn.
+ Phương pháp DFT: BLYP, BH&HLYP, B3LYP, X3LYP, … Phương pháp này ít kể đến năng lượng tương quan electron, kết quả dự đốn kiểu liên kết hydro đơi khi khơng chính xác nên ít dùng để dự đốn cho liên kết yếu; khơng hiệu quả trong việc mơ tả năng lượng phân tán (dispersion energy), trong dự đốn liên kết hydro đối với hệ thơm. Tuy nhiên thời gian tính nhanh hơn post–HF, dùng tốt cho hệ lớn, chính xác hơn HF (cĩ thể).
Ngồi ra việc áp dụng thuyết AIM (Atoms in Molecules) của Bader cung cấp định nghĩa đơn giản, đủ sức thuyết phục về nguyên tử và liên kết dựa vào mật độ electron (ρ(r)) cho việc nghiên cứu liên kết hydro. Trên cơ sở thuyết AIM, Popelier đã rút ra 8 tiêu chí của liên kết hydro:
(1) Phải cĩ điểm tới hạn liên kết (BCP) cho mỗi liên kết hydro;
(2) Mật độ elctron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết (BCP) nằm trong giới hạn 0,002-0,035 au;
(3) Laplacian (2ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết trong khoảng 0,02-0,15 au; (4) Phải cĩ sự thâm nhập (mutual penetration) của nguyên tử nhận proton và proton;
(5) Giảm điện tích của nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro;
(6) Giảm độ bền về mặt năng lượng của nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro trong phức so với trong monomer ban đầu;
(7) Giảm độ phân cực lưỡng cực của nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro;
(8) Giảm thể tích nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro.
Trong 8 tiêu chuẩn trên, 3 tiểu chuẩn (1), (2) và (3) thường được sử dụng nhất khi tìm hiểu liên kết hydro.
Ngồi ra, phân tích NBO cho phép xác định mật độ electron trong các orbital liên kết và phản liên kết, sự lai hĩa của nguyên tử, điện tích nguyên tử và năng lượng tương tác siêu liên hợp. Phân tích NBO là một cơng cụ hữu hiệu khác để tìm hiểu liên kết hydro, phân loại liên kết hydro là chuyển dời xanh hay đỏ
2.3. Hệ chất nghiên cứu
2.3.1. Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu
Bản chất liên kết hydro C–H∙∙∙O đã nhận được sự chú ý rất lớn trong cả lý thuyết và thực nghiệm vì vai trị to lớn của chúng trong hĩa học lẫn hĩa sinh. Nhiều nghiên cứu về liên kết hydro C–H∙∙∙O khơng những khẳng định sự tồn tại của loại liên kết này, đồng thời đánh giá được độ bền của loại liên kết này so với liên kết hydro O–H∙∙∙O/S cũng như một số đặc trưng cơ bản về sự chuyển
kết C–H∙∙∙S, C–H∙∙∙Se, C–H∙∙∙Te cũng được tìm thấy trong hệ phức. Nghiên cứu này chỉ ra các đặc tính của các tương tác này phần nào tương tự với liên kết hydro dạng C–H∙∙∙O. Tuy nhiên, theo hiểu biết của chúng tơi vẫn cịn khá ít nghiên cứu đánh giá, so sánh đồng thời về bản chất của các liên kết này cũng như chưa nêu rõ vai trị ảnh hưởng của các nhĩm thế ảnh hưởng đến sự phân cực của liên kết C–H hay khả năng nhận proton của các nguyên tố chalcogen. Tương tự, để đánh giá bản chất cũng như sự chuyển dời đỏ trong các liên kết hydro chuyển dời đỏ O–H∙∙∙Chalcogen, chúng tơi thực hiện một cách cĩ hệ thống với việc thay đổi các nguyên tố đĩng vai trị nhận proton bởi các nguyên tử chalcogen và gắn các nhĩm thế F, CH3, H vào các carboxylic acid. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trên, vai trị của độ phân cực liên kết C–H đĩng vai trị như phần tử cho proton ảnh hưởng đến độ bền của các phức được rút ra.