Các phƣơng pháp gần đúng hóa học lƣợng tử

7. Cấu trúc luận văn

1.7. Các phƣơng pháp gần đúng hóa học lƣợng tử

1.7.1. Phương pháp bán kinh nghiệm

Đƣợc xây dựng dựa trên các sự gần đúng khác nhau để đơn giản hoá các phép tính, ngƣời ta có thể bỏ qua một số tích phân hoặc thay thế bằng các tham số xác định từ thực nghiệm. Sự tính bán kinh nghiệm có độ chính xác thấp nhƣng tiết kiệm thời gian và có thể áp dụng cho các phân tử rất lớn. Một số phƣơng pháp bán kinh nghiệm: phƣơng pháp Huckel mở rộng (HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3… Trong đó, phƣơng pháp AM1 và PM3 đáng tin cậy hơn và đƣợc sử dụng phổ biến hơn.

1.7.2. Phương pháp Hatree-Fock và phương pháp Roothaan

1.7.2.1. Phương pháp Hatree- Fock [30, 39, 40, 41]

Đƣợc phát triển bởi Hartree và Fock để giải bài toán nguyên tử nhiều electron. Sự gần đúng HF đóng vai trò quan trọng trong việc làm sáng tỏ hóa học mô hình, đây là sự gần đúng đầu tiên hƣớng đến những sự gần đúng chính xác hơn.

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất để mô tả trạng thái cơ bản của một hệ N electron là hàm sóng một định thức Slater:

elec  i   x1 j x2 ... k xN (1.11)

Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng lƣợng thấp nhất: E0  0 Hˆ 0 , với Hˆ là toán tử Hamilton electron đầy

15

đủ. Bằng việc tối ƣu E0 với sự lựa chọn orbital-spin ta nhận đƣợc một phƣơng trình, đƣợc gọi là phƣơng trình HF. Phƣơng trình này sẽ xác định đƣợc orbital-spin tối ƣu, có dạng: f (1)i(1) i i(1) (1.12), trong đó: là năng lƣợng orbital-spin HF, f(1) là toán tử một electron hiệu dụng, đƣợc gọi là toán tử Fock: f(1) = - ( ) 1 1 2 1 2 1 HF M A A A r Z      (1) (1.13) HF  (1) =   2 / 1 2 N j j J (1) – Kj (1) (1.14) * j i j j 2 i 12 1 J (1) (1) (2) (2)d (1) r           (1.15) * j i j i 2 j 12 1 K (1) (1) (2) (2)d (1) r           (1.16)

Trong đó: HF(1) là toán tử hiệu dụng một electron hay thế năng HF của một electron trong sự có mặt những electron khác; Ji(1) là toán tử Coulomb, thay thế thế năng tĩnh điện khu trú trung bình ở 1 gây ra bởi một electron ở

j

 ; Kj(1) là toán tử trao đổi, đƣợc xem nhƣ toán tử giải toả vì không có tồn tại thế năng đơn giản Kj(1) duy nhất đƣợc xác định ở điểm khu trú trong không gian 1.

Sự gần đúng HF đã thay thế hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ một electron, trong đó thế năng giữa hai electron đƣợc trung bình hóa. Thế năng HF (HF(1)) phụ thuộc vào những orbital-spin của những electron khác

electron khảo sát. Phƣơng trình HF (1.12) không tuyến tính và phải giải bằng phƣơng pháp lặp. Thủ tục giải phƣơng trình này đƣợc gọi là phƣơng pháp trƣờng tự hợp (SCF). Thủ tục giải phƣơng pháp SCF khá đơn giản: bằng việc đƣa vào orbital-spin ban đầu, ta tính toán trƣờng trung bình (HF(1)), sau đó giải phƣơng trình trị riêng (1.12) để nhận bộ orbital-spin mới. Sử dụng bộ này

16

để đạt đƣợc trƣờng mới và lặp lại thủ tục trên cho đến khi SCF đạt đƣợc (trƣờng không còn thay đổi nữa và orbital-spin giống nhƣ hàm riêng của toán tử Fock).

Phƣơng pháp HF tuy đơn giản nhƣng có nhƣợc điểm là khó áp dụng đối với hệ phân tử không có đối xứng cầu, Để khắc phục nhƣợc điểm này Roothaan đã đƣa ra phƣơng pháp MO-LCAO.

1.7.2.2. Phương pháp Roothaan [30]

1.7.3. Phương pháp nhiễu loạn Moller-Plesset (MPn)

1.7.3.1. Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến [30]

Xét lý thuyết nhiễu loạn dừng vói hệ không suy biến. Ta cần giả phƣơng trình Schrödinger: ˆHΨn E Ψn n (1.25)

Đặt: ̂ = ̂ + ̂ (1.26)

Trong đó:

̂ là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp không. ̂ là toán tử nhiễu loạn nhỏ.

,... gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2, ... về hàm sóng.

,... gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2, ... về năng lƣợng.

Trong sự gần đúng cấp 1, bỏ qua năng lƣợng bé cấp 2 và các cấp cao hơn, ta có: En = (1.27) (1.28) Tƣơng tự, trong sự gần đúng cấp 2 En = (1.29) (1.30)

17

Về nguyên tắc, khi hiệu chỉnh năng lƣợng cấp cao hơn thì năng lƣợng tính đƣợc cằng chính xác nhƣng trong thực tế, thƣờng chỉ hiệu chỉnh đến cấp 1 hoặc cấp 2 là đủ.

1.7.3.2. Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến

Ta xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lƣợng với bậc suy biến d, Lúc đó ta sẽ có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính Ψ1, Ψ2,…, Ψd. Phƣơng trình Schrödinger không nhiễu loạn: ˆH Ψ =E Ψ0 n o on (1.31)

Và năng lƣợng: (0) (0) (0) (0)

1 2 3 d

E E E  ... E (1.32)

Nhƣ vậy vấn đề nhiễu loạn lúc này: ˆHΨn E Ψn n (1.25)

o

ˆ ˆ ˆ

H = H + λH (1.33)

Khi giá trị λ → 0 thì những trị riêng trong (1.25) sẽ tiến đến trị riêng trong (1.31), nghĩa là En tiến dần đến En

0

và tiến dần đến . Nếu En 0

là trị riêng của mức suy biến bậc d thù sự tổ hợp tuyến tính:

d

o o o o o

n 1 1 2 2 d d i i

i=1

Φ = c Ψ + c Ψ + ... + c Ψ = c Ψ (1.34)

là lời giải của phƣơng trình (1.31) với trị riêng (1.32). Việc giải cho mức suy biến bậc d tiến hành giống nhƣ cách giải không suy biến, ngoại trừ thay 0n bằng 0n.

Hiện nay, trong hóa tính toán thƣờng dùng các phƣơng pháp nhiễu loạn MPn (n là bậc nhiễu loạn) nhƣ: MP2, MP3, MP4,...Thực tế khi tính ngƣờu ta thƣờng dùng phƣơng pháp MP2 vì có lợi về mặt tính toán và mức độ xử lý khoảng 80% năng lƣợng tƣơng quan.

18

1.7.4. Phương pháp chùm tương tác (Couple-Cluster-CC)

Phƣơng trình cơ bản trong tƣơng tác CC: Ψ = e ΦˆT o (1.35) Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản không tƣơng đối tính, Φo là hàm sóng HF trạng thái cơ bản đƣợc chuẩn hóa, toán tử eˆT đƣợc

định nghĩa theo khai triển Taylor: ˆT 2 3 k

k=0 ˆ ˆ ˆ T T T ˆ e = 1 + T + + + ... = 2! 3! k!   (1.36) Toán tử “chùm” T = T + T + T + ... = T ˆ ˆ1 ˆ2 ˆ3 ˆn (1.37) Trong đó: n là số electron trong phân tử

1 ˆT là toán tử kích thích đơn: n a a o 1 i i a=n+1 i=1 ˆT Φ =   t Φ (1.38) Φi a là định thức Slater kích thích đơn, ti a là hệ số khai triển; 2 ˆT là toán tử kích thích đôi: n n-1 ab ab o 2 ij ij a=n+1

b=a+1 j=i+1 i=1

ˆT Φ =      t Φ (1.39) ab ij Φ là định thức Slater kích thích đôi, ab ij t là hệ số khai triển.

Để áp dụng phƣơng pháp Couple-Cluster-CC, có hai sự gần đúng đƣợc sử dụng, đó là: dùng bộ cơ sở vừa phải để mô tả orbital-spin trong hàm sóng SCF và chỉ sử dụng một số toán tử ˆT mà kết quả vẫn cho sự gần đúng tốt. Nếu chỉ có toán tử ˆT , kết quả đạt đƣợc không chính xác hơn HF vì những 1 phần tử ma trận giữa HF và những trạng thái kích thích đơn là zero. Toán tử

2

ˆT đóng vai trò quan trọng, ảnh hƣởng chính đến toán tử ˆT, khi đó 2

ˆT o CCD

Ψ =e Φ (1.40) và phƣơng pháp này đƣợc gọi là phƣơng pháp cặp đôi chùm tƣơng tác (CCD: Coupled-Cluster Doubles method). Để cải thiện độ chính xác của phƣơng pháp CCD, ta kể thêm ˆT và 1 T = T + T trong ˆ ˆ1 ˆ2 eˆT,

phƣơng pháp này gọi là CCSD (Coupled-Cluster Singles and Doubles). Tƣơng tự đối với toán tử T = T + T + T , ta có phƣơng pháp CCSD(T). ˆ ˆ ˆ ˆ

19

Những tính toán CCSD(T) cho kết quả gần đúng về năng lƣợng tƣơng quan rất tốt, nhƣng tốn kém về chi phí tính toán. Do đó, nhiều hình thức gần đúng của phƣơng pháp CCSD(T) đƣợc phát triển sau đó, gồm CCSD(T), CCSDT- 1; trong đó CCSD(T) đƣợc sử dụng nhiều nhất.

1.7.5. Phương pháp tương tác cấu hình (Condiguration Interaction − CI)

Xét trƣờng hợp đơn giản, hệ vỏ đóng có N =2n electron. Giả sử có k hàm không gian → có 2k hàm orbital-spin:

Ở trạng thái cơ bản, hàm sóng một định thức Slater (theo kí hiệu Dirac) có dạng: | ⟩ | ⟩ (1.40)

Trong đó các electron lần lƣợt chiếm vào các hàm orbital-spin:

→ còn lại (2k – N) hàm orbital- spin không bị chiếm (hàm orbital- spin ảo): Nếu thay thế các hàm orbital-spin bị chiếm trong (1.40) bởi các hàm orbital − spin ảo sẽ thu đƣợc các hàm sóng kích thích đơn, đôi, ba,...

 Hàm sóng kích thích đơn: thu đƣợc khi thay một hàm orbital-spin bị chiếm thứ a bằng hàm orbital-spin ảo thứ r.

| ⟩ | ⟩ (1.41)

 Hàm sóng kích thích đôi: thu đƣợc khi thay 2 hàm sóng bị chiếm a, b bằng 2 hàm sóng ảo r, s.

| ⟩ | ⟩ (1.42)

Các hàm sóng ở trạng thái cơ bản và kích thích đó gọi là những cấu hình. Giả thiết rằng tất cả các cấu hình đều đƣợc biết và chúng lập thành 1 hệ hàm đầy đủ, Hàm sóng CI của hệ là tổ hợp tuyến tính của các cấu hình đó:

| ⟩ ∑ | | (1.43)

Dùng phƣơng pháp biến phân để tìm trị tối ƣu cỉa các hệ số Cj, khi đó (1.43) là nghiệm chính xác hơn của bài toán N electron. Điều kiện các hàm tham gia tổ hợp là phải có cùng spin và phù hợp về tính đối xứng. Thực tế

20

thƣờng chỉ sử dụng hàm sóng kích thích đơn và đôi. Việc sử dụng hàm sóng CI đã cải thiện tốt hơn việc tính năng lƣợng tƣơng quan không những ở trạng thái cơ bản mà còn ở trạng thái kích thích. Số cấu hình càng lớn thì sự tƣơng quan giữa các electron càng đƣợc kể đến một cách tốt hơn. Phƣơng pháp này cho kết quả rất tốt đối với hệ vỏ mở và hệ ở trạng thái kích thích. Một số phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình Couple-Cluster-CC nhƣ: QCISD, QCISD(T), QCISD(TQ),... những phƣơng pháp này có kể đến cả những số hạng kích thích ba, kích thích bốn.

1.7.6. Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT)

1.7.6.1. Các định lý Hohenberg − Kohn

Định lý 1: Mật độ electron ρ r xác định thế ngoài Vext r

, hàm sóng

 r

Ψ  cũng nhƣ các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.

Định lý 2: Đối với một ma trận mật độ thử ρ r bất kì không âm và có

 

ρ r dr  N thì E[ρ r ] ≥ Eo [41] (1.44)

1.7.6.2. Phương trình Kohn – Sham

Ý tƣởng cơ bản của phƣơng pháp này là thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tƣơng đƣơng các phƣơng trình tự hợp một electron[30].

Xét hệ có N electron đã đƣợc ghép đôi, Năng lƣợng của hệ theo Kohn- Sham ở trạng thái cơ bản đƣợc xác định theo biểu thức:

             1 2 M I   XC 1 2 1 1 I o 12 o I1 ρ r ρ r Z 1 E ρ r T ρ r E ρ r dr dr ρ r dr 2 4πε r 4πε r     

Trong đó : Số hạng thứ nhất là phiếm hàm động năng của các electron; số hạng thứ hai là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi của hệ; số hạng thứ ba biểu thị năng lƣợng tƣơng tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần

   1 2

ρ r , ρ r ; và số hạng cuối biểu thị năng lƣợng hút giữa hạt nhân và

21

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lƣợng electron toàn phần E[

 r

ρ  ], ta thu đƣợc phƣơng trình Kohn-Sham:

        1 i i 1 i 1 XC 12 o 2 M 1 I o 12 I 2 1 V r Ψ r ε Ψ r r 4ππ r ρ r 4ππ Z 2 1                    (1.46)

Trong đó: εi là năng lƣợng orbital Kohn-Sham VXC là thế tƣơng quan trao đổi,  

δρ ρ δE

V XC

XC  (1.47)

Các phƣơng trình Kohn-Sham đƣợc giải theo phƣơng pháp SCF, Vấn đề chính của phƣơng pháp DFT là xây dựng phím hàm trao đổi-tƣơng quan. Một phƣơng pháp DFT là sự kết hợp tƣơng thích giữa dạng của phiếm hàm tƣơng quan và phiếm hàm trao đổi. Các phƣơng pháp DFT thƣờng dùng nhƣ: BLYP, B3LYP, BP86, B3P86,…

1.8. Sai số do chồng chất bộ hàm cơ sở (BSSE)

Năng lƣợng tƣơng tác (ΔEINT

) giữa hai phân tử A và B nhƣ lƣợng khác nhau giữa đime AB và hai phân tử thành phần A và B:

ΔEINT

= EAB(χAB) - [(EA(χA) + EB(χB)] (1.48) Tuy nhiên, việc tính năng lƣợng tƣơng tác theo biểu thức (1.48) không phù hợp, bởi vì khi tính năng lƣợng của EA (EB) tại bộ cơ sở χA (χB) ta chỉ xét electron có mặt trên những orbital với bộ cơ sở χA (χB) cho mỗi hạt nhân trên A (B). Tuy nhiên, khi tính năng lƣợng EAB của đime AB thì những electron của A hoặc B trong đime không chỉ có mặt trên những orbital của hạt nhân của riêng nó mà còn trên những orbital của hạt nhân của phân tử lân cận với bộ cơ sở χAB = χA + χB. Vì thế, trị năng lƣợng tính đƣợc âm hơn giá trị thực vốn có của đime. Điều đó có nghĩa rằng khi tính năng lƣợng của đime ta đã sử dụng bộ cơ sở lớn hơn so với bộ cơ sở của hai monome. Sai số này đƣợc gọi là sai số do chồng chất vị trí bộ cơ sở, gọi là BSSE. [42]Giải pháp thƣờng đƣợc áp dụng nhất để hiệu chỉnh sai số đó là tính năng lƣợng theo biểu thức:

22 ΔEINT,CP

= EAB(χAB) – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.49) Chú ý rằng EA(χAB) đƣợc tính với một bộ cơ sở chứa những orbital χA

trên mỗi hạt nhân A và những orbital χA khác (thêm) phù hợp trong không gian tƣơng ứng với vị trí cân bằng của monome A trong đime. Phép tính cũng tƣơng tự đối với EB(χAB), Giải pháp này đƣợc gọi là hiệu chỉnh “độ lệch thăng bằng” (Counterpoise) của Boys và Bernadi. Sự khác nhau giữa 2 phƣơng trình (1.48) và (1.49) chính là BSSE:

δCP

= [EA(χA) + EB(χB)] – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.50) Tuy nhiên trong vài trƣờng hợp ngoại lệ, nếu sử dụng một bộ cơ sở không đầy đủ, việc không hiệu chỉnh BSSE cơ thể dẫn tới ΔEINT

phù hợp thực nghiệm hơn so với khi hiệu chỉnh nó. Nhƣ vậy, sự có mặt của BSSE không những không hiệu chỉnh đƣợc sai số mà cón làm gia tăng sự “thiếu hụt” của bộ cơ sở. Tuy vậy, trong hầu hết trƣờng hợp BSSE dƣờng nhƣ bù đắp những sai số do sự “thiếu hụt” bộ cơ sở và mức lý thuyết sử dụng.

1.9. Thuyết AIM [43, 44, 45, 46]

Mật độ electron là bình phƣơng của hàm sóng và đƣợc lấy tích phân qua (Nelec -1) tọa độ: ρ r = Ψ r ,r ,r ,...,r 1   1 2 3 Nelec dr dr ...dr2 3 Nelec (1.51)

Nếu một phân tử có thể chia nhỏ thành nhiều phần thể tích, mỗi phần ứng với một hạt nhân cụ thể thì mật độ electron có thể đƣợc lấy tích phân để thu đƣợc số electron có mặt trong mỗi “chậu nguyên tử” (atomic basin) và điện tích nguyên tử :

A

A A

Ω

Q = Z - ρ(r)dr (1.52)

Trong đó: QA là điện tích nguyên tử A, ZA là điện tích hạt nhân A, ΩA

là chậu nguyên tử A.

Có nhiều mô hình khác nhau trong việc phân chia “chậu nguyên tử”, mô hình hợp lí nhất là phƣơng pháp AIM của Richard Bader. Dựa vào mật độ

23

electron (ρ(r)) có thể rút ra những thông tin hóa học cụ thể. Nhân tố chính để xác định mật độ electron (ρ(r)) là vectơ gradient ( ρ(r)):

x y z ρ ρ ρ ρ(r) = u + u + u x y z        (1.53)

trong đó ux, uy, uz là 3 vectơ đơn vị. Vectơ này vuông góc với bề mặt mật độ electron và hƣớng vào đƣờng dốc thấp nhất. Tại nơi có ρ(r) = 0 ta có những điểm tới hạn (CP), tại đây giá trị ρ(r) đạt cực đại, cực tiểu hoặc điểm yên ngựa. Những CP đƣợc phân loại dựa vào các trị riêng λ1, λ2 và λ3 của ma trận Hessian mật độ electron: 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ρ ρ ρ x x y x z ρ ρ ρ y x y y z ρ ρ ρ z x z y z                                           (1.54)

Tất cả các trị riêng λ1, λ2 và λ3 khác zero và dấu của chúng đƣợc dùng để định nghĩa kiểu CP, Mỗi một CP đƣợc khí hiệu (ω, ζ), ω là hạng của ma trận mật độ Hessian, ζ là tổng đại số của ba trị riêng λ1, λ2 và λ3. Khi tất cả 3 trị riêng đều âm ta đƣợc điểm CP kí hiệu là (3, -3), ρ(r) đạt cực đại trên tất cả các chiều, đặc trƣng cho hạt nhân nguyên tử. Khi một trong ba trị riêng λi

dƣơng và hai trị riêng khác âm, ta đƣợc CP kí hiệu (3, -1), ρ(r) đạt cực đại trên 2 chiều và cực tiểu trên 1 chiều, đặc trƣng cho sự hình thành liên kết, ta gọi điểm này là điểm tới hạn liên kết (BCP). Khi một trong ba λi âm và hai trị riêng còn lại dƣơng ta gọi là điểm tới hạn vòng (RCP) và kí hiệu (3, +1), minh