7. Cấu trúc luận văn
2.1.1. Khái niệm và phân loại liên kết hydro
2.1.1.1. Khái niệm
Khái niệm liên kết hydro đƣợc phát triển từ liên kết hydro chuyển dời đỏ đến liên kết hydro chuyển dời xanh dựa trên cở sở các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết. Khái niệm liên kết hydro đƣợc đƣa ra đầu tiên vào năm 1931 của Pauling cho rằng liên kết hydro A-H∙∙∙B là một tƣơng tác hút không cộng hóa trị giữa nguyên tử H mang một phần điện tích dƣơng và một vùng có mật độ điện tích âm lớn. Trong đó, A là những nguyên tử có độ âm điện lớn nhƣ N, O, F…; B là những phần tử giàu mật độ electron hoặc nguyên tử có đôi electron riêng. Tuy nhiên, những kết quả lý thuyết và thực nghiệm phát hiện rằng, thậm chí liên kết C-H, Si-H, N-H, S-H,… vẫn có thể tạo liên kết hydro và những electron π có thể đóng vai trò nhƣ phần tử nhận proton trong việc làm bền tƣơng tác hydro yếu trong nhiều hệ hóa học [27, 53, 54]. Dựa trên các kết quả nghiên cứu đạt đƣợc, khái niệm phù hợp hơn về liên kết hydro đƣợc đƣa ra: “Liên kết hydro A-H ∙∙∙Y là một loại tƣơng tác không cộng hóa trị giữa nguyên tử H thiếu electron và một vùng có mật độ electron cao, trong đó A là nguyên tử có độ âm điện cao hoặc trung bình, B là vùng dƣ electron nhƣ ion âm hoặc nguyên tử có đôi electron riêng, một electron hoặc electron π”.
2.1.1.2. Phân loại liên kết hydro
- Dựa vào hình học liên kết
Xét về mặt hình học, liên kết hydro cổ điển có thể đƣợc phân thành 2 loại: không chia nhánh và chia nhánh. Độ bền liên kết hydro phụ thuộc vào độ dài liên kết và góc liên kết, vì thế nó có tính định hƣớng. Tuy nhiên, sự lệch
30
nhỏ khỏi tuyến tính có ít ảnh hƣởng lên độ bền liên kết hydro. Ngƣợc lại, độ bền của liên kết hydro phụ thuộc mạnh vào độ dài liên kết hydro (tỉ lệ nghịch theo hàm mũ với khoảng cách). Ngoài ra, liên kết hydro còn có thể đƣợc phân thành 2 loại: liên kết hydro nội phân tử (trong cùng một phân tử) và liên kết hydro ngoại phân tử (giữa 2 hay nhiều phân tử với nhau).
- Dựa vào năng lƣợng liên kết:
Năng lƣợng bền hóa của liên kết hydro cổ điển phụ thuộc vào độ phân cực của liên kết A-H trong phân tử cho proton và độ base của phần tử nhận proton B, ngoài ra còn phụ thuộc vào độ phân cực của môi trƣờng, nhiệt độ, áp suất. Về mặt lý thuyết, liên kết hydro không là một tƣơng tác tĩnh điện, ảnh hƣởng phân cực, tƣơng tác van der Walls và cộng hóa trị (chuyển điện tích). Liên kết hydro đƣợc gọi là yếu khi năng lƣợng liên kết trong khoảng 10-50 kJ.mol-1, mạnh khi nó trong khoảng 50-100 kJ.mol-1 và rất mạnh khi năng lƣợng lớn hơn 100 kJ.mol-1
theo sự phân loại của Hibbert và Emsley [55]. Tuy nhiên, sự phân loại này dƣờng nhƣ chƣa hợp lý. Sau đó, liên kết hydro đƣợc phân loại dựa trên độ bền của liên kết hydro mạnh có năng lƣợng liên kết trong khoảng 62-165 kJ.mol-1; đối với liên kết hydro yếu và trung bình, năng lƣợng liên kết trong khoảng 4-16 kJ.mol-1
và 16-62 kJ.mol-1 tƣơng ứng bởi Desiraju và cộng sự [56]. Alkorta và cộng sự [54] cũng phân loại độ bền liên kết hydro và cho rằng năng lƣợng liên kết nhỏ hơn 21 kJ.mol-1 đƣợc coi là yếu, khoảng 21-42 kJ.mol-1 là trung bình và lớn hơn 42 kJ.mol-1 đƣợc coi là mạnh và rất mạnh. Sự phân loại này có lẽ hợp lý hơn. Chúng tôi cũng tán thành cách phân loại độ bền liên kết hydro theo Alkorta và cộng sự.
- Dựa vào bản chất liên kết hydro:
Nếu dựa vào những thuộc tính đặc trƣng của liên kết hydro, ta có thể chia liên kết hydro thành hai loại: liên kết hydro cổ điển hoặc chuyển dời đỏ và liên kết hydro không cổ điển hoặc chuyển dời xanh.
31