7. Cấu trúc luận văn
3.2.5. Phân tích SAPT2+
Để hiểu rõ hơn bản chất cũng nhƣ sự đóng góp của các thành phần năng lƣợng vào năng lƣợng tƣơng tác tổng trong các phức, chúng tôi tiến hành phân tích SAPT2+ bằng phần mềm tính toán hóa học lƣợng tử Psi4. Năng lƣợng tƣơng tác của các phức đƣợc tách thành các thành phần chính: tƣơng tác tĩnh điện (Eele), tƣơng tác trao đổi (Eex), tƣơng tác cảm ứng (Eind), tƣơng tác phân tán (Edisp) và δEint
HF
là tổng hợp tất cả thành phần năng lƣợng tƣơng tác bậc ba và bậc cao hơn của năng lƣợng cảm ứng và năng lƣợng cảm ứng trao đổi. Các hợp phần năng lƣợng tĩnh điện, phân tán, cảm ứng cho giá trị âm tƣơng ứng với việc làm bền phức. Giá trị năng lƣợng trao đổi dƣơng tƣơng ứng với việc làm giảm độ bền của phức. Năng lƣợng tƣơng tác tính theo thuyết SAPT2+ đƣợc tính theo phƣơng trình. Kết quả tính toán SAPT2+ đƣợc liệt kê trong Bảng 3.6.
∆ESAPT2+ = Eele + Eex + Eind +Edisp + δEint HF
Bảng 3.6. Kết quả phân tích SAPT2+ của các phức X3CH···OC (X = F, Cl, Br) (kJ.mol-1)
Phức RO-H
(Å) ∆ESAPT2+ Eele, % Eind, % Edisp , % Eex δintHF F3CH···OC 2,56 -2,34 -2,10 (34,43) -1,13 (18,15) -2,77 (45,47) 3,74 -0,09 (1,50) Cl3CH···OC 2,38 -3,64 -3,53 (31,53) -2,19 (19,57) -4,90 (43,82) 7,55 -0,57 (5,08) Br3CH···OC 2,38 -4,08 -3,53 (30,62) -2,12 (19,12) -5,29 (45,97) 7,43 -0,58 (5,02)
Giá trị trong dấu ngoặc đơn là phần trăm (%) đóng góp của các hợp phần năng lượng tương ứng vào năng lượng làm bền phức
Trong tất cả các phức, có ba hợp phần năng lƣợng đóng góp chính vào việc làm bền phức, đó là: hợp phần tĩnh điện (Eele), hợp phần cảm ứng (Eind) và hợp phần phân tán (Edisp); trong đó hợp phần phân tán (Edisp) đóng góp lớn nhất vào việc làm bền phức (43,82% đến 45,97%). Hợp phần năng lƣợng
49
tƣơng tác tĩnh điện chiếm khoảng 30,62% – 34,43%, hợp phần năng lƣợng cảm ứng chiếm 18,15% - 19,57%. Nhƣ vậy, ta có thể nhận thấy rằng tỉ lệ đóng góp vào năng lƣợng làm bền phức của hợp phần phân tán, tĩnh điện vẫn trội hơn so với hợp phần cảm ứng, chiếm khoảng 79%. Do đó, độ bền các liên kết hydro C-H∙∙∙O đƣợc đóng góp chủ yếu bởi hợp phần phân tán và hợp phần tĩnh điện. Kết quả thu đƣợc phù hợp với kết quả của Mận và cộng sự [72].
3.2.6. Nhận xét chung
Tƣơng tác giữa CHX3 (X = F, Cl, Br) với CO thu đƣợc 3 phức bền, năng lƣợng tƣơng tác đƣợc hiệu chỉnh cả ZPE và BSSE trong khoảng từ -0,56 đến -2,45 kJ.mol-1
tại MP2/6-311++G(3df,2pd). Các cấu trúc bền thuộc nhóm điểm C3v và độ bền của tất cả các phức đƣợc quyết định bởi liên kết hydro C- H∙∙∙O. Độ phân cực của liên kết C-H trong CHX3 càng mạnh thì phức hình thành càng bền. Độ bền của liên kết hydro tăng theo thứ tự các phức: F3CH···OC < Cl3CH···OC < Br3CH···OC. Độ bền của các phức tăng dần theo chiều giảm độ âm điện của nguyên tử X trong phân tử CHX3 (từ F đến Br). Sự rút ngắn liên kết C-H và tăng tần số dao động hóa trị của nó trong liên kết hydro C-H∙∙∙O trong các phức X3CH···OC do cả hai yếu tố đó là sự tăng phần trăm đặc tính s tại C và sự giảm mật độ electron ở ζ*(C-H) khi phức hình thành. Kết quả phân tích SAPT2+ cho thấy độ bền liên kết hydro C- H∙∙∙O và các phức do hợp phần phân tán và tĩnh điện đóng góp chính, trong đó hợp phần phân tán đóng vai trò quyết định hơn trong việc làm bền phức.
3.3. Hệ tƣơng tác CHX3 (X = F, Cl, Br) với CO khi cố định khoảng cách C với O với O
Trên cơ sở hình học các phức bền của CHX3 với CO ở trên chúng tôi tiến hành cố định khoảng cách hai nguyên tử: C của CHX3 và O của CO với khoảng cách RC···O từ 2,7 đến 4,5 Å, vẫn giữ nguyên dạng hình học, kiểu đối xứng phân tử C và chia làm 10 phức khác nhau cho mỗi nguyên tố F, Cl, Br.
50
Tiến hành tối ƣu hóa phân tử tại mức lý thuyết MP2/6- 311++G(3df,2pd), sau đó dùng các phép phân tích nhƣ phần trên để xác định khoảng chuyển dời xanh, đỏ của liên kết hydro trong các phức hình thành, giải thích vì sao có những chuyển dời đỏ/xanh nhƣ vậy.
3.3.1. Cấu trúc hình học và phân tích AIM
Phân tích hình học topo của các phức cho thấy phức đƣợc hình thành bởi một tƣơng tác C-H∙∙∙O. Khoảng cách tƣơng tác và các thông số đặc trƣng tại BCP đƣợc hiển thị ở Bảng 3.7. Chúng tôi chọn 4 thông số tại BCP để phân tích đó là: mật độ electron ρ(r); Laplacian 2ρ(r); tổng mật độ năng lƣợng electron khu trú H(r) và năng lƣợng liên kết hydro EHB.
Dựa vào Bảng 3.7 ta thấy khi khoảng cách 2 nguyên tử C và O tăng dần thì mật độ electron tại các điểm tới hạn liên kết OH giảm dần ở cả 3 trƣờng hợp và không có sự khác biệt rõ về mật độ electron tại BCP của tiếp xúc H∙∙∙O của liên kết hydro C-H∙∙∙O ở tất cả các hệ phức. Tuy nhiên, giá trị ρ(r) và 2ρ(r) của các phức F3CH∙∙∙OC, Cl3CH∙∙∙OC và Br3CH∙∙∙CO ứng với vùng khoảng cách 2,9-3,7 Å đều nằm trong khoảng khoảng giới hạn cho sự hình thành liên kết hydro. Hơn nữa, H(r) của các hệ phức đều có giá trị lớn hơn 0 khi khoảng cách liên kết C∙∙∙O lớn hơn 2,9 Å. Do đó, liên kết hydro đƣợc dự đoán hình thành ở các vùng khoảng cách nêu trên. Kết quả giá trị mật độ electron và Laplacian tại điểm tới hạn BCP của các phức khi cố định khoảng cách C∙∙∙O và các vùng khoảng cách tại đó quan sát đƣợc sự chuyển dời xanh trong các phức đƣợc thể hiện qua Hình 3.2.a, 3.2.b, 3.2.c.
51
Bảng 3.7. Kết quả phân tích AIM của các phức X3CH∙∙∙OC với (X = F, Cl, Br) tại mức MP2/6-311++G(3df,2pd) khi RC∙∙∙O= 2,7 4,5 Å
Phức RC-O
(Å) ρ(r)(au) 2ρ(r) (au) H(r) (au) EHB(kJ.mol-1)
F3 CH ···O C 2,7 0,0495 0,1852 -0,0057 -75,71 2,9 0,0313 0,1306 0,0012 -39,74 3,1 0,0199 0,0859 0,0026 -21,39 3,3 0,0128 0,0534 0,0021 -12,13 3,5 0,0082 0,0330 0,0014 -7,15 3,7 0,0053 0,0209 0,0010 -4,31 3,9 0,0034 0,0136 0,0007 -2,60 4,1 0,0021 0,0091 0,0005 -1,53 4,3 0,0013 0,0060 0,0004 -0,88 4,5 0,0008 0,0040 0,0003 -0,49 Cl 3 CH ···O C 2,7 0,0496 0,2459 -0,0065 -74,95 2,9 0,0313 0,1766 0,0007 -39,36 3,1 0,0199 0,1258 0,0023 -21,27 3,3 0,0127 0,0833 0,0019 -12,08 3,5 0,0082 0,0521 0,0013 -7,12 3,7 0,0053 0,0322 0,0009 -4,30 3,9 0,0033 0,0205 0,0007 -2,59 4,1 0,0021 0,0133 0,0005 -1,53 4,3 0,0013 0,0089 0,0004 -0,88 4,5 0,0008 0,0059 0,0003 -0,50 Br 3 CH ···O C 2,7 0,0496 0,1755 -0,0066 -74,87 2,9 0,0313 0,1253 0,0007 -39,35 3,1 0,0198 0,0831 0,0023 -21,18 3,3 0,0127 0,0520 0,0019 -12,00 3,5 0,0081 0,0322 0,0013 -7,05 3,7 0,0052 0,0205 0,0009 -4,24 3,9 0,0033 0,0134 0,0007 -2,55 4,1 0,0021 0,0089 0,0005 -1,50 4,3 0,0013 0,0059 0,0004 -0,86 4,5 0,0008 0,0039 0,0003 -0,49
52
Hình 3.2.a. Khoảng cách C∙∙∙Ocó liên kết hydro chuyển dời xanh dựa vào mật độ electron, Laplacian tại các điểm tới hạn BCP của phức F3CH∙∙∙OC khi cố định khoảng
cách C∙∙∙O
Hình 3.2.b. Khoảng cách C∙∙∙Ocó liên kết hydro chuyển dời xanh dựa vào mật độ electron, Laplacian tại các điểm tới hạn BCP của phức Cl3CH∙∙∙OC khi cố định khoảng
53
Hình 3.2.c. Khoảng cách C∙∙∙Ocó liên kết hydro chuyển dời xanh dựa vào mật độ electron, Laplacian tại các điểm tới hạn BCP của phức Br3CH∙∙∙OC khi cố định khoảng
cách C∙∙∙O
3.3.2. Năng lượng tương tác
Năng lƣợng tƣơng tác của mỗi phức khi cố định khoảng cách RC···O trong khoảng từ 2,7 Å đến 4,5 Å đƣợc tính ở mức lý thuyết cao MP2/6- 311++G(3df,2pd). Năng lƣợng đƣợc hiệu chỉnh ZPE và BSSE (∆E*), sự thay đổi độ dài liên kết C-H (∆r, Å) và sự thay đổi tần số dao động hóa trị của liên kết C-H (∆ν, cm-1) trong các phức đƣợc liệt kê ở Bảng 3.8. Kết quả cho thấy năng lƣợng tƣơng tác của tất cả các phức đều có giá trị âm khi giá trị khoảng cách C∙∙∙O lớn hơn 3,5 Å. Tại vùng khoảng cách 3,5-3,9 Å ứng với vùng năng lƣợng âm nhất, có thể quan sát đƣợc trạng thái hình học cân bằng của các phức. Kết quả trên phù hợp với vùng khoảng cách đã xét ở phân tích AIM và hình học bền. Cụ thể, năng lƣợng tƣơng tác giảm đến cực tiểu sau đó tăng dần tƣơng ứng với sự tăng khoảng cách C∙∙∙O. Với cùng khoảng cách C∙∙∙O, giá trị năng lƣợng tƣơng tác giảm theo trật tự phần tử cho proton nhƣ sau: F3CH >
54
Cl3CH > Br3CH, ứng với sự giảm giá trị DPE. Có thể thấy rằng, độ bền các phức tăng theo thứ tự tăng dần độ phân cực của liên kết C-H của phần tử cho proton. Hơn nữa, ở cùng một giá trị khoảng cách đƣợc cố định, năng lƣợng tƣơng tác của các phức tăng theo cùng trật tự với năng lƣợng tƣơng tác của các phức ở trƣờng hợp tối ƣu không cố định khoảng cách. Điều này cũng đƣợc giải thích tƣơng tự bởi sự khác nhau về độ phân cực của liên kết C-H trong liên kết hydro C-H···O nhƣ đã đề cập ở trên.
Bảng 3.8. Năng lượng tương tác (kJ.mol-1
) của các phức X3CH···OC (X = F, Cl, Br), sự thay đổi độ dài liên kết C-H và tần số dao động khi cố định khoảng cách C···O
Phức bền RC-O (Å) ∆r (Å) ∆ν (cm-1) ∆E* (kJ/mol) F3 CH ···O C 2,7 -0,03747 503,51 57,25 2,9 -0,02059 293,12 21,58 3,1 -0,01014 159,75 8,54 3,3 -0,00417 78,79 2,48 3,5 -0,00116 34,56 -0,07 3,7 -0,00005 15,39 -0,71 3,9 0,00075 3,33 -0,85 4,1 0,00093 -0,62 -0,74 4,3 0,00096 -2,02 -0,56 4,5 0,00092 -2,29 -0,36 Cl 3 CH ···O C 2,7 -0,03264 287,63 24,39 2,9 -0,01720 227,07 15,47 3,1 -0,00741 110,26 4,56 3,3 -0,00224 38,29 -0,27 3,5 0,00030 -4,97 -2,02 3,7 0,00137 -24,08 -2,27 3,9 0,00176 -24,09 -2,06 4,1 0,00188 -35,13 -1,70 4,3 0,00188 -35,98 -1,70 4,5 0,00182 -35,87 -1,01 Br 3 CH ···O C 2,7 -0,03157 271,89 22,52 2,9 -0,01589 185,70 20,83 3,1 -0,00702 100,31 3,59 3,3 -0,00205 32,70 -0,90 3,5 0,00033 -4,82 -2,47 3,7 0,00141 -23,93 -2,63 3,9 0,00178 -31,57 -2,37 4,1 0,00188 -32,52 -1,93 4,3 0,00188 -35,12 -1,51
55
Hình 3.3. Năng lượng tương tác của các phức X3CH···OC (X = F, Cl, Br) khi cố định khoảng cách C···O
3.3.3. Sự thay đổi độ dài, tần số dao động hóa trị của liên kết C−H khi phức hình thành hình thành
Sự thay đổi độ dài liên kết C-H của liên kết hydro C-H···O và tần số dao động hóa trị tƣơng ứng của nó trong các phức khảo sát (tối ƣu hóa cố định khoảng cách liên phân tử) đƣợc biểu thị trong Bảng 3.8. Kết quả cho thấy ở cả 3 phức có sự thay đổi giống nhau về độ dài liên kết C-H. Cụ thể, các giá trị ∆r của liên kết C-H có giá trị âm khi khoảng cách C∙∙∙O nằm trong khoảng 2,7 3,5 Å và có giá trị dƣơng khi khoảng cách liên phân tử này là 3,7 4,5 Å. Nói cách khác, giá trị ∆r càng âm khi khoảng cách giữa phần tử cho và nhận proton càng nhỏ, và sau đó ∆r tăng dần đến giá trị dƣơng khi phần tử cho và nhận proton càng xa nhau. Điều này chứng tỏ sự kéo dài liên kết C-H càng lớn khi khoảng cách liên phân tử C∙∙∙O càng dài và sự rút ngắn liên kết C-H càng nhỏ khi khoảng cách này càng ngắn. Điều này có thể đƣợc
56
khoảng cách ngắn đặt đối diện với nguyên tử H do quá trình làm bền phức. Để làm rõ mối quan hệ giữa sự thay đổi độ dài liên kết C-H và năng lƣợng tƣơng tác trong các phức X3CH···OC (X = F, Cl, Br) khi cố định khoảng cách C∙∙∙O, chúng tôi biểu diễn kết quả trên đồ thị Hình 3.4.a, Hình 3.4.b.
F3CH···OC
Hình 3.4.a. Mối liên hệ giữa sự thay đổi độ dài liên kết C-H và năng lượng tương tác của các phức F3CH···OC khi cố định khoảng cách C···O
57
Cl3CH···OC
Br3CH···OC
Hình 3.4.b. Mối liên hệ giữa sự thay đổi độ dài liên kết C-H và năng lượng tương tác của các phức X3CH···CO (X = Cl, Br) khi cố định khoảng cách C···O
58
Hơn nữa, chúng tôi nhận thấy sự thay đổi tần số dao động hóa trị của liên kết C-H (∆ν) ngƣợc lại so với sự thay đổi giá trị độ dài liên kết (∆r). Kết quả này phù hợp với công bố của Hobza và cộng sự [66] về mối quan hệ tƣơng quan tuyến tính tỷ lệ nghịch của sự thay đổi tần số dao động hóa trị đối với sự thay đổi độ dài liên kết C-H. Cụ thể, giá trị ∆ν dƣơng khi khoảng cách C-O ngắn (trong khoảng 2,7 3,5 Å) và giảm dần đến giá trị âm khi khoảng cách liên phân tử này kéo dài. Nói cách khác, khi khoảng cách C-O tăng, mức độ rút ngắn liên kết C-H giảm và mức độ chuyển dời xanh số của tần số dao động hóa trị của C-H giảm. Điều này cho thấy rằng đã có có sự chuyển từ liên kết hydro chuyển dời đỏ sang xanh khi phần tử nhận proton tiến lại gần phần tử cho proton. Nhận định tƣơng ứng với các công bố trƣớc đây của Hippler, Joseph and Jesmine khi tiến hành nghiên cứu các phức CH4···C6H6, CH4···NH3
và CHCl3···C6H6 [55, 68, 69, 70]. Mức độ thay đổi tần số dao động hóa trị và năng lƣợng tƣơng tác tạo phức có quan hệ tỷ lệ thuận với nhau thông qua
Hình 3.5.a, Hình 3.5.b.
F3CH···OC
Hình 3.5.a. Mối liên hệ giữa sự thay đổi tần số dao động hóa trị và năng lượng tương tác của các phức F3CH···OC khi cố định khoảng cách C···O
59
Cl3CH···OC
Br3CH···OC
Hình 3.5.b. Mối liên hệ giữa sự thay đổi tần số dao động hóa trị và năng lượng tương tác của các phức X3CH···OC (X = Cl, Br) khi cố định khoảng cách C···O
60
Hơn nữa, mức độ chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của liên kết C-H trong liên kết hydro C-H···O (sự rút ngắn liên kết và tăng tần số dao động hóa trị) giữa các phức có sự khác nhau khi cố định khoảng cách liên phân tử C···O. Kết quả đƣợc thể hiện trong Hình 3.6.a, Hình 3.6.b. Cụ thể, ở cùng một khoảng cách liên phân tử, mức độ chuyển dời xanh giảm dần theo thứ tự phần tử cho proton nhƣ sau: CHF3 > CHCl3 > CHBr3. Điều này có thể đƣợc giải thích bởi độ phân cực của liên kết C-H của phân tử cho proton CHX3. Mức độ chuyển dời xanh càng cao khi độ phân cực của phần tử cho proton càng thấp, ứng với giá trị DPE cao nhất. Nhận định này cho thấy sự phù hợp với công bố của Mận và cộng sự [72] về ảnh hƣởng của độ phân cực đến mức độ chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị trong liên kết hydro C-H···O/N.
Hình 3.6.a. Sự thay đổi độ dài liên kết của các phức X3CH···OC (X = F, Cl, Br) khi cố định khoảng cách C···O
61
Hình 3.6.b. Sự thay đổi tần số dao động hóa trị của các phức X3CH···OC (X = F, Cl, Br) khi cố định khoảng cách C···O
3.3.3. Phân tích NBO
Tiến hành phân tích NBO ở cùng mức lý thuyết MP2/6- 311++G(3df,2pd) để làm rõ sự hình thành và bản chất của liên kết hydro C- H···O, cũng nhƣ đánh giá sự chuyển từ liên kết hydro chuyển dời xanh sang liên kết hydro chuyển dời đỏ trong các phức X3CH···OC (X = F, Cl, Br). Kết quả đƣợc tập hợp ở Bảng 3.9. Kết quả phân tích NBO chỉ ra giá trị mật độ electron tổng (EDT) của hợp chất CHX3 trong các phức có giá trị âm, minh chứng sự chuyển electron từ phân tử CO sang các phân tử CHX3 khi phức hình thành. Cụ thể, kết quả phân tích chỉ rõ trong tất cả các phức đều có sự chuyển electron từ cặp electron riêng n(O) đến ζ*(C-H) khi phức hình thành. Giá trị ∆ζ*(C-H) giảm đến giá trị cực tiểu sau đó tăng dần khi phần tử nhận proton tiến ra xa phần tử cho proton, chứng tỏ có sự chuyển từ liên kết hydro chuyển dời xanh sang đỏ tại vị trí RC∙∙∙O = 3,1 3,7 Å. Năng lƣợng tƣơng tác siêu liên hợp ngoại phân tử chuyển cặp electron tự do từ O đến ζ*(C-H) lớn
62
hơn độ giảm của tƣơng tác siêu liên hợp nội phân tử, nhƣng do tƣơng tác siêu liên hợp ngoại phân tử mạnh và mật độ electron ban đầu ở ζ*(C-H) cao nên