7. Cấu trúc luận văn
3.2.3. Sự thay đổi độ dài, tần số dao động hóa trị của liên kết C−H khi phức
hình thành
Sự thay đổi độ dài liên kết C-H và tần số dao động hóa trị tƣơng ứng trong các phức tại MP2/6-311++G(3df,2pd) đƣợc trình bày ở Bảng 3.4.
Chúng tôi nhận thấy có sự rút ngắn độ dài liên kết C-H và tăng tần số dao động hóa trị tƣơng ứng trong các phức so với monome ban đầu, thể hiện qua giá trị âm của ∆r và giá trị dƣơng của ∆ν thu đƣợc. Điều này chứng tỏ liên kết hydro trong các phức X3CH···OC thuộc loại liên kết hydro chuyển dời xanh. Trong đó, phức CHF3 với CO có sự rút ngắn độ dài liên kết C-H là ít nhất (∆r = 0,0006 Å), trong 2 phức còn lại thì sự rút ngắn tƣơng đƣơng nhau (∆r = 0,0013 Å và 0,0013 Å). Về tần số dao động hóa trị thì chúng tôi thấy đƣợc có sự tăng tần số dao động hóa trị đi từ dẫn xuất thế F đến Br (từ 17,25 cm-1 đến 30,72 cm-1). Có thể thấy rằng, mức độ chuyển dời xanh của liên kết hydro C- H···O (ứng với sự rút ngắn độ dài và sự tăng tần số dao động hóa trị) càng mạnh theo thứ tự CHF3 < CHCl3 < CHBr3 ứng với giá trị DPE (Bảng 3.2) của C-H của chất cho proton càng nhỏ.
Bảng 3.4. Sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị
của liên kết C-H trong các phức so với monome tương ứng
Phức ∆r (C-H) (Å) ∆ν (cm-1) F3CH···OC -0,0006 17,25 Cl3CH···OC -0,0013 30,72 Br3CH···OC -0,0013 30,38
46
Với mục đích phân loại liên kết hydro, chúng tôi tiến hành đánh giá sự phụ thuộc của mức độ chuyển dời xanh của tần số dao động hóa trị trong các phức khảo sát vào giá trị DPE ứng với các phần tử cho proton khác nhau (với cùng phần tử nhận proton CO). Trong công bố trƣớc đây, tỷ số DPE/PA giữa enthalpy tách proton (đặc trƣng cho độ phân cực của chất cho proton) và ái lực proton (đặc trƣng cho độ bazơ pha khí của chất nhận proton) đƣợc Mận và cộng sự sử dụng nhƣ một chỉ số để xác định sự chuyển dời xanh/ đỏ trong liên kết hydro C-H···N. Kết quả thu đƣợc trong Bảng 3.3 cho thấy mức độ chuyển dời xanh tăng ứng với sự giảm tỷ số DPE/PA. Điều này do sự tăng giá trị DPE của CHX3 ứng với sự giảm độ âm điện trên nguyên tử X trong CHX3. Nhìn chung, DPE/PA là tỷ số đáng tin cậy để xác định loại liên kết hydro và mức độ chuyển dời xanh/ đỏ cùng với sự dự đoán định tính về mức độ chuyển dời xanh trong các phức theo giá trị DPE.