7. Cấu trúc luận văn
3.2.4. Phân tích NBO
Để thấy rõ hơn sự hình thành và bản chất của liên kết hydro trong các phức X3CH∙∙∙OC (X = F, Cl, Br), chúng tôi tiến hành phân tích NBO đối với các phức và các monome ban đầu tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd). Kết quả đƣợc trình bày ở Bảng 3.5.
Bảng 3.5. Kết quả phân tích NBO của các phức CHX3···CO (X = F, Cl, Br) tính tại MP2/6-311++G(3df,2pd) Phức EDT (e) E(2) (kJ.mol-1) ∆σ*(C-H) (e) ∆%s(C) (%) F3CH···OC -0,00168 a) 0,00168b) 1,05 -0,0004 0,40 Cl3CH···OC -0,00236 a) 0,00236b) 1,18 -0,0012 0,55 Br3CH···OC -0,00227 a) 0,00227b) 1,32 -0,0009 0,66
a) và b) lần lượt là giá trị mật độ electron tổng của các hợp phần CHX3 và CO
Kết quả phân tích NBO chỉ ra rằng giá trị mật độ electron (EDT) của hợp phần CO có giá trị dƣơng và hợp phần CHX3 có giá trị âm, cho thấy có
47
sự chuyển electron từ CO sang các phần tử CHX3 khi hình thành phức. Các số liệu cho thấy EDT có trị số khá nhỏ (bé hơn 0,01 e) nên thuộc liên kết hydro chuyển dời xanh theo Hobza [66]. Nhƣ vậy có sự chuyển electron từ cặp electron riêng n(O) đến ζ*(C-H) trong tất cả các phức, khẳng định sự hình thành liên kết hydro C-H∙∙∙O trong các phức thu đƣợc nhƣ đã đề cập ở trên. Kết quả Bảng 3.5 cho thấy sự rút ngắn liên kết C-H và sự tăng tần số dao động hóa trị của nó trong các phức Cl3CH···OC và Br3CH···OC do sự tăng phần trăm đặc tính s của C trong C-H và sự giảm mật độ electron ở ζ*(C-H) khi phức hình thành. Đáng chú ý, sự chuyển dời xanh mạnh hơn của C-H trong phức Cl3CH∙∙∙OC và Br3CH∙∙∙OC do sự giảm mật độ electron đáng kể ở ζ*(C-H) và sự tăng phần trăm đặc tính s của C (C-H) lớn hơn so với trong phức F3CH∙∙∙OC. Kết quả này không tuân theo nhận định về sự chuyển dời xanh tỉ lệ nghịch với độ phân cực liên kết. Điều đó cho thấy sự chuyển dời xanh của liên kết C-H không chỉ phụ thuộc vào độ phân cực liên kết C-H của phần tử cho proton ban đầu tham gia liên kết hydro mà còn phụ thuộc vào phức hình thành.
Sự tăng giá trị ∆%s(C) phù hợp với quy tắc Bent, cho thấy đặc tính s của nguyên tử C trong liên kết C-H∙∙∙O tăng khi H trở nên dƣơng điện hơn. Sự tăng điện tích dƣơng trên H, làm tăng lực hút tĩnh điện giữa nguyên tử tích điện dƣơng H và nguyên tử tích điện âm O. Dựa vào Bảng 3.5, E(2) < 5 kcal.mol-1, liên kết hydro C-H∙∙∙O thuộc loại chuyển dời xanh. Điều này cũng phù hợp với nhận định của Alabugin [67] khi nghiên cứu về các yếu tố quyết định đến loại liên kết hydro gồm hiệu ứng siêu liên hợp, sự tái lai hóa và độ phân cực của liên kết A-H.
48