7. Cấu trúc luận văn
3.2.1. Cấu trúc hình học và phân tích AIM
Hình học các phức bền đƣợc tối ƣu hóa tại mức lý thuyết MP2/6- 311++G(3df,2pd). Kết quả tối ƣu hóa hình học của các phức X3CH···CO (X = F, Cl, Br) thu đƣợc 3 phức bền trên bề mặt thế năng nhƣ Hình 3.1. Phân tích AIM cho các phức trên cũng đƣợc tính toán tại mức lý thuyết MP2/6- 311++G(3df,2pd). Các giá trị về khoảng cách tƣơng tác, thông số hình học tôpô tại các điểm tới hạn liên kết BCP đƣợc liệt kê ở Bảng 3.2. Tất cả các phức trên đều thuộc nhóm điểm đối xứng C3v, chứa duy nhất một tƣơng tác C-H···O. Kết quả tối ƣu hình học cho thấy khoảng cách tƣơng tác O···H của tất cả các phức bền đều nằm trong khoảng 2,38 2,56 Å, nhỏ hơn tổng bán kính Van der Walls của nguyên tử O và H (2,72 Å). Cụ thể, khoảng cách tƣơng tác R(O···H) là 2,38 Å đối với CHBr3, CHCl3; R(O···H) là 2,56 Å đối với CHF3. Kết quả này phù hợp với công bố của Mận và cộng sự [72] về khoảng cách R(O···H) là 2,44 Å; 2,45 Å và 2,62 Å tƣơng ứng với phức của CHBr3, CHCl3, CHF3 ở mức lý thuyết MP2/6-311++G(d,p). Điều này chứng tỏ có sự hình thành liên kết hydro C-H···O giữa các monome khi tạo thành phức.
Phân tích hình học topo cho thấy có duy nhất một điểm tới hạn liên kết BCP nằm trên đƣờng nối giữa hai nguyên tử O và H khi hai monome tham gia tƣơng tác. Giá trị mật độ electron ρ(r) và Laplace của mật độ electron
2(ρ(r)) tại các BCP này trong khoảng 0,0066 – 0,0088 (au) và 0,024 – 0,0529 (au). Bên cạnh đó, giá trị tổng mật độ năng lƣợng khu trú tại BCP (H(r)) đều dƣơng. Các giá trị này đều nằm trong khoảng tạo liên kết hydro theo Popelier [63]. Cụ thể, các giá trị ρ(r), 2
(ρ(r)) và H(r) lần lƣợt là 0,002- 0,035 au, 0,02-0,15 au và H(r) > 0. Khi độ dài liên kết O···H tăng thì năng lƣợng liên kết hydro tăng, mật độ electron giảm nên độ bền của phức giảm.
42
Đây cũng là cơ sở để chúng tôi tiến hành cố định khoảng cách nguyên tử C của phân tử cho proton CHX3 với nguyên tử O của phân tử nhận proton CO nhằm khảo sát về độ bền và loại liên kết hydro C-H···O.
F3CH···CO Cl3CH···CO Br3CH···CO
Hình 3.1. Dạng hình học bền và hình học topo của các phức X3CH···OC (X =F, Cl, Br)
Từ kết quả Bảng 3.2 ta thấy đƣợc độ dài liên kết C-H của 3 monome (CHX3) là tƣơng đƣơng nhau. Khi thay X = F, Cl, Br với độ âm điện của X giảm dần, làm cho khả năng hút electron liên kết của X giảm nên làm giảm điện tích dƣơng đồng thời tăng điện tích âm trên nguyên tử C; từ đó kéo theo tăng điện tích dƣơng trên nguyên tử H. Kết quả là liên kết C-H của CHBr3 có độ phân cực lớn nhất đến CHCl3 và kém nhất là CHF3. Điều này phù hợp với
43
giá trị mật độ electronρ(r) tại các BCP của tƣơng tác O···H trong các phức sắp xếp theo thứ tự giảm dần CHBr3 > CHCl3 > CHF3. Thêm vào đó, năng lƣợng liên kết hydro EHB cũng giảm dần theo trật tự này. Vì vậy, chúng tôi dự đoán độ bền của các phức cũng giảm theo trật tự nêu trên. Kết quả phân tích chứng tỏ độ bền các phức có liên quan đến độ âm điện của nguyên tử X trong phân tử cho proton CHX3. Nguyên tử X có độ âm điện lớn làm giảm độ phân cực liên kết C-H của phân tử cho proton CHX3, từ đó làm giảm mật độ electron tại các BCP. Điều này kéo theo sự tăng năng lƣợng liên kết hydro và làm giảm độ bền của phức X3CH···OC. Nhƣ vậy, tƣơng tác C-H···O trong các phức trên thuộc loại liên kết hydro.
Bảng 3.2. Khoảng cách tương tác, mật độ electron, Laplacian, mật độ năng lượng electron tại BCP, năng lượng riêng của mỗi liên kết C-H···O
Phức RO-H (Å) ρ(r) (au) 2 (r) (au) H(r) (au) EHB (kJ.mol-1) F3CH···OC 2,56 0,0060 0,0236 0,0011 -4,95 Cl3CH···OC 2,38 0,0088 0,0350 0,0014 -7,80 Br3CH···OC 2,38 0,0088 0,0352 0,0014 -7,76
Năng lƣợng của mỗi liên kết hydro C-H···O đƣợc tính theo công thức kinh nghiệm của Espinosa-Molins-Lecomte dựa vào sự phân bố mật độ electron tại BCP: EHB = 0,5V(r), V(r) là giá trị mật độ thế năng khu trú tại BCP. Các liên kết hydro C-H···O với năng lƣợng riêng tƣơng ứng nằm trong khoảng từ -4,95 đến -7,8 kJ.mol-1, nên thuộc loại liên kết hydro yếu. Kết quả phân tích AIM cho thấy giá trị tổng mật độ năng lƣợng electron khu trú H(r) và Laplace của mật độ electron 2(ρ(r)) tại BCP của mỗi phức đều lớn hơn 0 nên liên kết hydro trên là tƣơng tác yếu. Giá trị này hoàn toàn phù hợp với nhận định của Rozas và cộng sự khi phân loại các liên kết hydro dựa trên giá trị 2(ρ(r)) và H(r) tại các BCP đặc trƣng cho liên kết hydro [66]. So sánh các giá trị năng lƣợng riêng của liên kết O···H ta thấy giá trị trên tăng dần và
44
mật độ electron ρ(r) tăng theo trật tự tăng dần của độ phân cực liên kết C-H, điều này chứng tỏ liên kết hydro trong phức Br3CH···CO bền nhất và kém bền nhất đối với phức F3CH···CO. Điều này cho thấy sự phù hợp với nghiên cứu của Mận và cộng sự [72]. Tóm lại, khả năng phân cực của liên kết C-H có vai trò quan trọng trong việc xác định độ bền liên kết hydro. Cụ thể, giá trị phân cực càng lớn thì liên kết hydro càng bền.
3.2.2. Năng lượng tương tác của các phức X3CH···OC
Năng lƣợng tƣơng tác của các phức đƣợc tính ở mức lý thuyết cao MP2/6-311++G(3df,2pd). Năng lƣợng tƣơng tác đƣợc hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE (∆E*) đƣợc liệt kê ở Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Năng lượng tương tác (kJ.mol-1
), DPE của C-H trong các phức X3CH···OC (X = F, Cl, Br), PA tại O của CO Phức R(O···H) (Å) ∆E* (kJ/mol) DPE (kJ/mol) DPE/PA F3CH···OC 2,56 -0,56 1595,69 3,83 Cl3CH···OC 2,38 -2,05 1514,79 3,63 Br3CH···OC 2,38 -2,45 1483,76 3,56 PA (kJ.mol-1) CO 416,79
Kết quả thu đƣợc cho thấy năng lƣợng tƣơng tác trong tất cả các phức đều âm với giá trị trong khoảng từ -0,56 đến -2,45 kJ.mol-1
với độ bền tăng dần từ CHF3 < CHCl3 < CHBr3, chứng tỏ liên kết hydro trong các phức thu đƣợc đềuthuộc liên kết hydro yếu theo Alkorta [54]. Nhƣ vậy, độ bền của các phức khảo sát đƣợc quyết định bởi liên kết hydro C-H···O duy nhất trong phức. Sự biến đổi độ bền nêu trên hoàn toàn phù hợp với sự thay đổi mật độ electron nhƣ đã phân tích ở mục 3.2.1. Vì vậy, giá trị enthalpy tách proton (DPE) của các phân tử cho proton (giảm dần theo chiều CHF3 > CHCl3 > CHBr3)đƣợc cho là nguyên nhân cho sự khác nhau về độ bền các phức thu
45
đƣợc. Thật vậy, kết quả tính toán thu đƣợc của giá trị DPE của ba phần tử cho proton CHX3 (X = F, Cl, Br) cho thấy độ phân cực của liên kết C-H giảm dần với cùng thứ tự trên, ứng với sự khác nhau về độ âm điện của các phân tử X trong CHX3. Vậy độ bền của các phức tỷ lệ thuận với độ phân cực của liên kết C-H trong phân tử cho proton CHX3.
3.2.3. Sự thay đổi độ dài, tần số dao động hóa trị của liên kết C−H khi phức hình thành hình thành
Sự thay đổi độ dài liên kết C-H và tần số dao động hóa trị tƣơng ứng trong các phức tại MP2/6-311++G(3df,2pd) đƣợc trình bày ở Bảng 3.4.
Chúng tôi nhận thấy có sự rút ngắn độ dài liên kết C-H và tăng tần số dao động hóa trị tƣơng ứng trong các phức so với monome ban đầu, thể hiện qua giá trị âm của ∆r và giá trị dƣơng của ∆ν thu đƣợc. Điều này chứng tỏ liên kết hydro trong các phức X3CH···OC thuộc loại liên kết hydro chuyển dời xanh. Trong đó, phức CHF3 với CO có sự rút ngắn độ dài liên kết C-H là ít nhất (∆r = 0,0006 Å), trong 2 phức còn lại thì sự rút ngắn tƣơng đƣơng nhau (∆r = 0,0013 Å và 0,0013 Å). Về tần số dao động hóa trị thì chúng tôi thấy đƣợc có sự tăng tần số dao động hóa trị đi từ dẫn xuất thế F đến Br (từ 17,25 cm-1 đến 30,72 cm-1). Có thể thấy rằng, mức độ chuyển dời xanh của liên kết hydro C- H···O (ứng với sự rút ngắn độ dài và sự tăng tần số dao động hóa trị) càng mạnh theo thứ tự CHF3 < CHCl3 < CHBr3 ứng với giá trị DPE (Bảng 3.2) của C-H của chất cho proton càng nhỏ.
Bảng 3.4. Sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị
của liên kết C-H trong các phức so với monome tương ứng
Phức ∆r (C-H) (Å) ∆ν (cm-1) F3CH···OC -0,0006 17,25 Cl3CH···OC -0,0013 30,72 Br3CH···OC -0,0013 30,38
46
Với mục đích phân loại liên kết hydro, chúng tôi tiến hành đánh giá sự phụ thuộc của mức độ chuyển dời xanh của tần số dao động hóa trị trong các phức khảo sát vào giá trị DPE ứng với các phần tử cho proton khác nhau (với cùng phần tử nhận proton CO). Trong công bố trƣớc đây, tỷ số DPE/PA giữa enthalpy tách proton (đặc trƣng cho độ phân cực của chất cho proton) và ái lực proton (đặc trƣng cho độ bazơ pha khí của chất nhận proton) đƣợc Mận và cộng sự sử dụng nhƣ một chỉ số để xác định sự chuyển dời xanh/ đỏ trong liên kết hydro C-H···N. Kết quả thu đƣợc trong Bảng 3.3 cho thấy mức độ chuyển dời xanh tăng ứng với sự giảm tỷ số DPE/PA. Điều này do sự tăng giá trị DPE của CHX3 ứng với sự giảm độ âm điện trên nguyên tử X trong CHX3. Nhìn chung, DPE/PA là tỷ số đáng tin cậy để xác định loại liên kết hydro và mức độ chuyển dời xanh/ đỏ cùng với sự dự đoán định tính về mức độ chuyển dời xanh trong các phức theo giá trị DPE.
3.2.4. Phân tích NBO
Để thấy rõ hơn sự hình thành và bản chất của liên kết hydro trong các phức X3CH∙∙∙OC (X = F, Cl, Br), chúng tôi tiến hành phân tích NBO đối với các phức và các monome ban đầu tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd). Kết quả đƣợc trình bày ở Bảng 3.5.
Bảng 3.5. Kết quả phân tích NBO của các phức CHX3···CO (X = F, Cl, Br) tính tại MP2/6-311++G(3df,2pd) Phức EDT (e) E(2) (kJ.mol-1) ∆σ*(C-H) (e) ∆%s(C) (%) F3CH···OC -0,00168 a) 0,00168b) 1,05 -0,0004 0,40 Cl3CH···OC -0,00236 a) 0,00236b) 1,18 -0,0012 0,55 Br3CH···OC -0,00227 a) 0,00227b) 1,32 -0,0009 0,66
a) và b) lần lượt là giá trị mật độ electron tổng của các hợp phần CHX3 và CO
Kết quả phân tích NBO chỉ ra rằng giá trị mật độ electron (EDT) của hợp phần CO có giá trị dƣơng và hợp phần CHX3 có giá trị âm, cho thấy có
47
sự chuyển electron từ CO sang các phần tử CHX3 khi hình thành phức. Các số liệu cho thấy EDT có trị số khá nhỏ (bé hơn 0,01 e) nên thuộc liên kết hydro chuyển dời xanh theo Hobza [66]. Nhƣ vậy có sự chuyển electron từ cặp electron riêng n(O) đến ζ*(C-H) trong tất cả các phức, khẳng định sự hình thành liên kết hydro C-H∙∙∙O trong các phức thu đƣợc nhƣ đã đề cập ở trên. Kết quả Bảng 3.5 cho thấy sự rút ngắn liên kết C-H và sự tăng tần số dao động hóa trị của nó trong các phức Cl3CH···OC và Br3CH···OC do sự tăng phần trăm đặc tính s của C trong C-H và sự giảm mật độ electron ở ζ*(C-H) khi phức hình thành. Đáng chú ý, sự chuyển dời xanh mạnh hơn của C-H trong phức Cl3CH∙∙∙OC và Br3CH∙∙∙OC do sự giảm mật độ electron đáng kể ở ζ*(C-H) và sự tăng phần trăm đặc tính s của C (C-H) lớn hơn so với trong phức F3CH∙∙∙OC. Kết quả này không tuân theo nhận định về sự chuyển dời xanh tỉ lệ nghịch với độ phân cực liên kết. Điều đó cho thấy sự chuyển dời xanh của liên kết C-H không chỉ phụ thuộc vào độ phân cực liên kết C-H của phần tử cho proton ban đầu tham gia liên kết hydro mà còn phụ thuộc vào phức hình thành.
Sự tăng giá trị ∆%s(C) phù hợp với quy tắc Bent, cho thấy đặc tính s của nguyên tử C trong liên kết C-H∙∙∙O tăng khi H trở nên dƣơng điện hơn. Sự tăng điện tích dƣơng trên H, làm tăng lực hút tĩnh điện giữa nguyên tử tích điện dƣơng H và nguyên tử tích điện âm O. Dựa vào Bảng 3.5, E(2) < 5 kcal.mol-1, liên kết hydro C-H∙∙∙O thuộc loại chuyển dời xanh. Điều này cũng phù hợp với nhận định của Alabugin [67] khi nghiên cứu về các yếu tố quyết định đến loại liên kết hydro gồm hiệu ứng siêu liên hợp, sự tái lai hóa và độ phân cực của liên kết A-H.
48
3.2.5. Phân tích SAPT2+
Để hiểu rõ hơn bản chất cũng nhƣ sự đóng góp của các thành phần năng lƣợng vào năng lƣợng tƣơng tác tổng trong các phức, chúng tôi tiến hành phân tích SAPT2+ bằng phần mềm tính toán hóa học lƣợng tử Psi4. Năng lƣợng tƣơng tác của các phức đƣợc tách thành các thành phần chính: tƣơng tác tĩnh điện (Eele), tƣơng tác trao đổi (Eex), tƣơng tác cảm ứng (Eind), tƣơng tác phân tán (Edisp) và δEint
HF
là tổng hợp tất cả thành phần năng lƣợng tƣơng tác bậc ba và bậc cao hơn của năng lƣợng cảm ứng và năng lƣợng cảm ứng trao đổi. Các hợp phần năng lƣợng tĩnh điện, phân tán, cảm ứng cho giá trị âm tƣơng ứng với việc làm bền phức. Giá trị năng lƣợng trao đổi dƣơng tƣơng ứng với việc làm giảm độ bền của phức. Năng lƣợng tƣơng tác tính theo thuyết SAPT2+ đƣợc tính theo phƣơng trình. Kết quả tính toán SAPT2+ đƣợc liệt kê trong Bảng 3.6.
∆ESAPT2+ = Eele + Eex + Eind +Edisp + δEint HF
Bảng 3.6. Kết quả phân tích SAPT2+ của các phức X3CH···OC (X = F, Cl, Br) (kJ.mol-1)
Phức RO-H
(Å) ∆ESAPT2+ Eele, % Eind, % Edisp , % Eex δintHF F3CH···OC 2,56 -2,34 -2,10 (34,43) -1,13 (18,15) -2,77 (45,47) 3,74 -0,09 (1,50) Cl3CH···OC 2,38 -3,64 -3,53 (31,53) -2,19 (19,57) -4,90 (43,82) 7,55 -0,57 (5,08) Br3CH···OC 2,38 -4,08 -3,53 (30,62) -2,12 (19,12) -5,29 (45,97) 7,43 -0,58 (5,02)
Giá trị trong dấu ngoặc đơn là phần trăm (%) đóng góp của các hợp phần năng lượng tương ứng vào năng lượng làm bền phức
Trong tất cả các phức, có ba hợp phần năng lƣợng đóng góp chính vào việc làm bền phức, đó là: hợp phần tĩnh điện (Eele), hợp phần cảm ứng (Eind) và hợp phần phân tán (Edisp); trong đó hợp phần phân tán (Edisp) đóng góp lớn nhất vào việc làm bền phức (43,82% đến 45,97%). Hợp phần năng lƣợng
49
tƣơng tác tĩnh điện chiếm khoảng 30,62% – 34,43%, hợp phần năng lƣợng cảm ứng chiếm 18,15% - 19,57%. Nhƣ vậy, ta có thể nhận thấy rằng tỉ lệ đóng góp vào năng lƣợng làm bền phức của hợp phần phân tán, tĩnh điện vẫn trội hơn so với hợp phần cảm ứng, chiếm khoảng 79%. Do đó, độ bền các liên kết hydro C-H∙∙∙O đƣợc đóng góp chủ yếu bởi hợp phần phân tán và hợp phần tĩnh điện. Kết quả thu đƣợc phù hợp với kết quả của Mận và cộng sự [72].
3.2.6. Nhận xét chung
Tƣơng tác giữa CHX3 (X = F, Cl, Br) với CO thu đƣợc 3 phức bền, năng lƣợng tƣơng tác đƣợc hiệu chỉnh cả ZPE và BSSE trong khoảng từ -0,56 đến -2,45 kJ.mol-1
tại MP2/6-311++G(3df,2pd). Các cấu trúc bền thuộc nhóm điểm C3v và độ bền của tất cả các phức đƣợc quyết định bởi liên kết hydro C- H∙∙∙O. Độ phân cực của liên kết C-H trong CHX3 càng mạnh thì phức hình thành càng bền. Độ bền của liên kết hydro tăng theo thứ tự các phức: F3CH···OC < Cl3CH···OC < Br3CH···OC. Độ bền của các phức tăng dần theo chiều giảm độ âm điện của nguyên tử X trong phân tử CHX3 (từ F đến Br). Sự rút ngắn liên kết C-H và tăng tần số dao động hóa trị của nó trong liên kết hydro C-H∙∙∙O trong các phức X3CH···OC do cả hai yếu tố đó là sự tăng phần trăm đặc tính s tại C và sự giảm mật độ electron ở ζ*(C-H) khi phức hình thành. Kết quả phân tích SAPT2+ cho thấy độ bền liên kết hydro C- H∙∙∙O và các phức do hợp phần phân tán và tĩnh điện đóng góp chính, trong đó hợp phần phân tán đóng vai trò quyết định hơn trong việc làm bền phức.
3.3. Hệ tƣơng tác CHX3 (X = F, Cl, Br) với CO khi cố định khoảng cách C với O với O
Trên cơ sở hình học các phức bền của CHX3 với CO ở trên chúng tôi tiến hành cố định khoảng cách hai nguyên tử: C của CHX3 và O của CO với khoảng cách RC···O từ 2,7 đến 4,5 Å, vẫn giữ nguyên dạng hình học, kiểu đối