7. Cấu trúc luận văn
1.8. Sai số do chồng chất bộ hàm cơ sở (BSSE)
Năng lƣợng tƣơng tác (ΔEINT
) giữa hai phân tử A và B nhƣ lƣợng khác nhau giữa đime AB và hai phân tử thành phần A và B:
ΔEINT
= EAB(χAB) - [(EA(χA) + EB(χB)] (1.48) Tuy nhiên, việc tính năng lƣợng tƣơng tác theo biểu thức (1.48) không phù hợp, bởi vì khi tính năng lƣợng của EA (EB) tại bộ cơ sở χA (χB) ta chỉ xét electron có mặt trên những orbital với bộ cơ sở χA (χB) cho mỗi hạt nhân trên A (B). Tuy nhiên, khi tính năng lƣợng EAB của đime AB thì những electron của A hoặc B trong đime không chỉ có mặt trên những orbital của hạt nhân của riêng nó mà còn trên những orbital của hạt nhân của phân tử lân cận với bộ cơ sở χAB = χA + χB. Vì thế, trị năng lƣợng tính đƣợc âm hơn giá trị thực vốn có của đime. Điều đó có nghĩa rằng khi tính năng lƣợng của đime ta đã sử dụng bộ cơ sở lớn hơn so với bộ cơ sở của hai monome. Sai số này đƣợc gọi là sai số do chồng chất vị trí bộ cơ sở, gọi là BSSE. [42]Giải pháp thƣờng đƣợc áp dụng nhất để hiệu chỉnh sai số đó là tính năng lƣợng theo biểu thức:
22 ΔEINT,CP
= EAB(χAB) – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.49) Chú ý rằng EA(χAB) đƣợc tính với một bộ cơ sở chứa những orbital χA
trên mỗi hạt nhân A và những orbital χA khác (thêm) phù hợp trong không gian tƣơng ứng với vị trí cân bằng của monome A trong đime. Phép tính cũng tƣơng tự đối với EB(χAB), Giải pháp này đƣợc gọi là hiệu chỉnh “độ lệch thăng bằng” (Counterpoise) của Boys và Bernadi. Sự khác nhau giữa 2 phƣơng trình (1.48) và (1.49) chính là BSSE:
δCP
= [EA(χA) + EB(χB)] – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.50) Tuy nhiên trong vài trƣờng hợp ngoại lệ, nếu sử dụng một bộ cơ sở không đầy đủ, việc không hiệu chỉnh BSSE cơ thể dẫn tới ΔEINT
phù hợp thực nghiệm hơn so với khi hiệu chỉnh nó. Nhƣ vậy, sự có mặt của BSSE không những không hiệu chỉnh đƣợc sai số mà cón làm gia tăng sự “thiếu hụt” của bộ cơ sở. Tuy vậy, trong hầu hết trƣờng hợp BSSE dƣờng nhƣ bù đắp những sai số do sự “thiếu hụt” bộ cơ sở và mức lý thuyết sử dụng.