7. Cấu trúc luận văn
2.1.3. Liên kết hydro chuyển dời đỏ (Red-shifting hydrogen bond) và liên
kết hydro chuyển dời xanh (Blue-shifting hydrogen bond)
Khái niệm liên kết hydro cổ điển hay liên kết hydro chuyển dời đỏ đƣợc đƣa ra bởi Pauling (1931) [58]:
“Liên kết hydro A–H∙∙∙B là một loại tƣơng tác không cộng hóa trị giữa nguyên tử H thiếu hụt electron với một vùng có mật độ electron cao, trong đó A là nguyên tử có độ âm điện cao và B là vùng dƣ electron nhƣ ion âm hoặc nguyên tử có đôi electron riêng”.
Dựa trên định nghĩa thì sự hình thành liên kết hydro A-H∙∙∙B đồng hành với việc kéo dài liên kết A-H, đồng thời kèm theo sự giảm tần số dao động hóa trị và tăng cƣờng độ hồng ngoại tƣơng ứng khi phức hình thành so với monome. Đặc trƣng này gọi là sự chuyển dời đỏ và là đặc trƣng quan trọng nhất của tƣơng tác hydro cổ điển. Khi hình thành phức, mật độ electron đƣợc chuyển từ phần tử nhận proton đến orbital ζ*(A-H) của phần tử cho proton, kết quả làm cho liên kết A-H trở nên yếu đi, kéo dài và tần số dao động hóa trị giảm. Nhƣ vậy, đối với liên kết hydro cổ điển có 5 đặc trƣng tiêu biểu:
(a) khá bền.
(b) liên kết A-H tham gia trong liên kết bị kéo dài.
(c) mật độ electron chuyển từ phần tử nhận proton đến phần tử cho proton khoảng 0,01-0,03 electron.
(d) tần số dao động hóa trị của liên kết A-H giảm, cƣờng độ hồng ngoại tƣơng ứng tăng khi phức hình thành và có tƣơng quan với sự thay đổi độ dài liên kết A-H.
(e) bản chất của liên kết đƣợc giải thích dựa trên 2 mô hình: tĩnh điện (electrostatic model) và chuyển điện tích (charge transfer), trong đó mô hình tĩnh điện chiếm ƣu thế.
33
Trái lại, có nhiều trƣờng hợp đƣợc phát hiện, khi phƣc hình thành, liên kết A-H bị rút ngắn, tần số dao động hóa trị lớn hơn so với trong monome tƣơng ứng. Kiểu liên kết hydro này đƣợc gọi là liên kết hydro chuyển dời xanh. Cho đến nay có khá nhiều bằng chứng về thực nghiệm và lý thuyết cho loại liên kết này. Tuy vậy, hiện nay có khoảng 5 mô hình chính và mỗi mô hình đều có những ƣu điểm riêng trong việc giải thích bản chất liên kết hydro chuyển dời xanh:
(1) Dựa vào sự chuyển mật độ electron từ B không trực tiếp đến orbital phản liên kết ζ*(A-H) mà chuyển đến phần xa trong phân tử cho proton, dẫn đến sự sắp xếp lại hình học toàn phân tử và mang lại sự rút ngắn liên kết A-H.
(2) Sự rút ngắn dộ dài liên kết do lực đẩy khoảng cách ngắn đặt đối diện với nguyên tử H do quá trình làm bền phức.
(3) Sự rút ngắn liên kết A-H đƣợc giải thích do trƣờng tĩnh điện của B gây nên và đạo hàm mômen lƣỡng cực âm của phân tử cho proton theo độ dài liên kết A-H.
(4) Tƣơng tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ B đến orbital ζ*(A-H) yếu so với sự tái lai hóa trên nguyên tử B mang lại sự rút ngắn độ dài liên kết A-H.
(5) Sự rút ngắn độ dài liên kết A-H do sự chuyển mật độ electron từ bên phải của H nhờ vào sự có mặt của phần tử cho proton B về phía liên kết A-H, kết quả là liên kết A-H bền hơn.
Tuy nhiên, chƣa có mô hình nào trong các mô hình trên giải thích cho tất cả các hệ liên kết hydro. Qua hệ phức hóa phần lớn những nghiên cứu trong lĩnh vực liên kết hydro chuyển dời xanh, cùng với các kết quả nghiên cứu đạt đƣợc, PGS.TS Nguyễn Tiến Trung và cộng sự bƣớc đầu thấy rằng sự
34
phân loại liên kết hydro là chuyển dời xanh hay đỏ có thể dựa vào những phần tử cho và nhận proton ban đầu:
a) Dựa vào phần tử cho proton ban đầu:
+ Nếu liên kết A-H càng ít phân cực (năng lƣợng siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron đến ζ*(X-H) lớn, phần trăm đặc tính s của A trong liên kết A-H càng nhỏ) thì khả năng cho liên kết hydro chuyển dời xanh càng lớn.
+ Nếu liên kết A-H càng phân cực (mật độ electron ở ζ*(A-H) nhỏ và tƣơng tác siêu liên hợp nội phân tử nhỏ) thì khả năng cho liên kết hydro chuyển dời đỏ sẽ lớn vì khả năng nhận electron của ζ*(A-H) từ B lớn và tƣơng tác siêu liên hợp ngoại phân tử sẽ chiếm ƣu thế (kể cả phân tử nhận proton có tính base yếu).
b) Dựa vào độ base của phần tử nhận proton
+ Nếu cùng một phần tử cho proton có khả năng cho kiểu liên kết hydro chuyển dời xanh tƣơng tác với phần tử nhận proton có tính base yếu sẽ cho liên kết hydro chuyển dời xanh (tƣơng tác siêu liên hợp ngoại phân tử nhỏ và tƣơng tác siêu liên hợp nội phân tử giảm); nếu phần tử nhận proton có tính base mạnh thì phụ thuộc vào độ phân cực của liên kết X-H mà kiểu liên kết hydro có thể nhận đƣợc. Nếu phần tử cho proton A-H phân cực mạnh thì xu hƣớng sẽ cho loại liên kết hydro chuyển dời đỏ khi tƣơng tác với phần tử nhận proton vì lúc này tƣơng tác siêu liên hợp ngoại phân tử và tƣơng tác hút tĩnh điện giữa H và B chiếm ƣu thế, và ngƣợc lại sẽ có xu hƣớng cho loại liên kết hydro chuyển dời xanh khi A-H có độ phân cực yếu.
2.1.4. Phương pháp lý thuyết nghiên cứu liên kết hydro
Có nhiều phƣơng pháp lý thuyết và mức lý thuyết khác nhau để dự đoán liên kết hydro, và thƣờng dùng các phƣơng pháp hóa học lƣợng tử kết hợp với các phần mềm tính toán nhƣ Gaussian 09, Molpro, Gamess, AIM2000, NBO5.G.
35
Phƣơng pháp tính
+ Phƣơng pháp bán kinh nghiệm: CNDO, INDO, NDDO, MINDO, MNDO, MNDO/H, AM1, PM3, PM5… cho năng lƣợng liên kết hydro dƣới mức ƣớc đoán, ít chính xác nhƣng phù hợp với hệ lớn.
+ Phƣơng pháo Hartree-Fock (HF): xử lý số hạng trao đổi gần đúng và dự đoán tƣơng đối sự đóng góp tĩnh điện độ bền liên kết hydro, nhƣng không kể (kể ít) năng lƣợng tƣơng quan electron.
+ Phƣơng pháp Post-HF: MP2, CCSD, CCSD(T), QCI, QCISD(T),… - Ƣu điểm: xử lý tốt tƣơng quan electron (rất quan trọng trong liên kết hydro vì sự đóng góp đáng kể của năng lƣợng này trong năng lƣợng tổng). - Nhƣợc điểm: thời gian tính toán lâu, đòi hỏi cấu hình máy tính đủ lớn.
+ Phƣơng pháp DFT: BLYP, BH&HLYP, B3LYP, X3LYP…
- Ƣu điểm: thời gian tính nhanh hơn post-HF, dùng tốt cho hệ lớn, chính xác hơn HF.
- Nhƣợc điểm: năng lƣợng tƣơng quan electron, kết quả dự đoán kiểu liên kết hydro đôi khi không chính xác nên ít dùng để dự đoán cho liên kết yếu; thất bại trong việc mô tả năng lƣợng phân tán (dispersion energy), trong dự đoán liên kết hydro đối với hệ thơm.
Mô tả hiện đại của liên kết hóa học nói chung và liên kết hydro nói riêng dựa vào thuyết AIM (Atoms in Molecules) của Bader [58]. Hai điểm quan trọng nhất của thuyết AIM là cung cấp định nghĩa đơn giản đủ sức thuyết phục về nguyên tử và liên kết dựa vào mật độ electron (ρ(r)). Trên cơ sở thuyết AIM, Popelier [65] đã khảo sát hàng loạt các phức khác nhau có liên kết hydro và rút ra 8 tiêu chí để chứng tỏ có liên kết hydro hình thành khi 2 phân tử tƣơng tác:
36
(1) Có điểm tới hạn liên kết (BCP) cho mỗi liên kết hydro;
(2) Mật độ electron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết (BCP) nằm trong giới hạn 0,002 – 0,035 au;
(3) Laplace ( ( )) tại điểm tới hạn liên kết trong khoảng 0,02-0,15 au; (4) Phải có sự thâm nhập (mutual penetration) của nguyên tử nhận proton
và cho proton;
(5) Giảm điện tích của nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro;
(6) Giảm độ bền về mặt năng lƣợng của nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro trong phức so với trong monome ban đầu;
(7) Giảm độ phân cực lƣỡng cực của nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro;
(8) Giảm thể tích nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro.
Trong 8 tiêu chuẩn trên, 3 tiêu chuẩn (1), (2) và (3) thƣờng đƣợc sử dụng nhất khi tìm hiểu liên kết hydro. Ngoài ra, phân tích NBO là một công cụ hữu hiệu khác để tìm hiểu liên kết hydro, phân loại liên kết hydro, phân tích NBO cho phép xác định mật độ electron trong các orbital liên kết, phản liên kết, sự lai hóa của nguyên tử, điện tích nguyên tử và năng lƣợng siêu liên hợp. Từ kết quả phân tích NBO ta có thêm những bằng chứng thuyết phục để nghiên cứu tƣơng tác liên kết hydro. Trong những năm gần đây, phân tích SAPT trở nên khá hữu ích trong việc nghiên cứu liên kết hydro. Nó cho phép tách các hợp phần năng lƣợng khác nhau đóng góp vào năng lƣợng tổng của phức. Qua đó ta có thêm căn cứ để đánh giá đƣợc sự ảnh hƣởng của các yếu tố đến sự hình thành và bản chất của liên kết hydro.
2.2. Hệ chất nghiên cứu
2.2.1. Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu
Liên kết hydro C-H∙∙∙O là loại tƣơng tác đƣợc quan tâm nghiên cứu vào những năm 1930 trong hệ tƣơng tác hydro với phân tử cho proton là nhóm C-
37
H. Khi đó, sự chuyển dời xanh của liên kết C-H đƣợc quan sát đối với nhóm C-H có độ phân cực lớn. Bằng phƣơng pháp phân tích dữ liệu nhiễu xạ notron, Steiner T, Saenger W đã tìm ra liên kết hidro chuyển dời xanh trong cấu trúc tinh thể cacbohidrat [59] năm 1992 và trong phân tử nƣớc [60] năm 1993. Trong nƣớc các nhóm nghiên cứu cũng đã thực hiện nhiều nghiên cứu về liên kết hidro CH…O cụ thể nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Tiến Trung đã công bố các công trình: năm 2007 nhóm đã nghiên cứu tƣơng tác C2H6, CH3-CH2F, CH3-CHF2, CH2F-CHF2, CHF2-CHF2 với H2O [61]. Với mức lý thuyết MP2/6-31+G(d,p) đã chỉ ra có liên kết hydro chuyển dời xanh. Khi nghiên cứu CHCl3, CDCl3 với SO2 [62] cũng xác định đƣợc liên kết hydro chuyển dời xanh và kết luận đạo hàm mômen lƣỡng cực dƣơng theo tọa độ X-H của phần tử cho proton vẫn có thể cho liên kết hydro chuyển dời xanh. Năm 2008, cũng đã công bố nghiên cứu liên kết hydro chuyển dời xanh của CHF3 với SO2, CO2, CO [32] ở mức lí thuyết MP2, B3LYP/6-31++G(2d, 2p). Khi nghiên cứu CHCl3 với SO2, CO2, CO, và X- (X = F, Cl, Br, OH) năm 2009 cũng đã xác định đƣợc liên kết hydro chuyển dời xanh. Năm 2018, Mận và cộng sự cũng đã nghiên cứu so sánh độ bền và bản chất liên kết hydro C- H∙∙∙O/N của CHX3 tại mức lý thuyết lý thuyết MP2/6-311++G(d,p).
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng phần mềm Gaussview 5.0 để hiển thị tất cả các cấu trúc của các monome và phức trong hệ khảo sát. Các tính toán đƣợc thực hiện bằng phần mềm Gaussian 09 (phiên bản A.02). Hình học của tất cả các monome và phức đƣợc tối ƣu ở mức lý thuyết cao MP2/6-311++G(3df,2pd). Năng lƣợng điểm đơn của monome và phức cũng nhƣ ái lực proton, BSSE đƣợc tính ở mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd). Tần số dao động hóa trị đƣợc tính để xác định hình học tối ƣu. Năng lƣợng đƣợc hiệu chỉnh ZPE và BSSE. Hiệu chỉnh BSSE đƣợc tính theo phƣơng pháp Counterpoise của Boys và Bernadi.
38
Năng lƣợng tƣơng tác của mỗi phức đƣợc tính là sự khác nhau giữa năng lƣợng tổng của phức với tổng năng lƣợng của các monome tƣơng ứng, hiệu chỉnh ZPE (ΔE = Ephức - (Emonome1 + Emonome2)) và hiệu chỉnh cả ZPE và BSSE (ΔE* = ΔE + BSSE). Enthalpy tách proton (DPE) và ái lực proton (PA) đƣợc tính: DPE = (Eion âm + EH+) - Emonome; PA = Eion dƣơng - (Emonome + EH+).
Phân tích AIM tại MP2/6-311++G(3df,2pd) đƣợc áp dụng để xác nhận sự có mặt của các tƣơng tác và để tính toán mật độ electron và Laplacian của mật độ electron. Phân tích hình học tôpô của mật độ electron đƣợc thực hiện bằng phần mềm AIM2000. Sự xuất hiện của điểm tới hạn liên kết (BCP, Bond Critical Point), đƣờng nối giữa 2 nguyên tử tƣơng tác và giá trị Laplacian tại BCP là minh chứng cho sự tồn tại của tƣơng tác. Năng lƣợng của mỗi liên kết hydro sẽ đƣợc tính bởi công thức kinh nghiệm Espinosa- Molins-Lecomte dựa trên sự phân bố mặt độ electron tại các BCP của liên kết hydro. Hình học topo, mật độ electron (ρ(r)) và Laplacian (2ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết (BCP) đƣợc tính toán dựa trên thuyết AIM [43, 44, 45, 46] và đƣợc thực hiện bởi phần mềm AIM 2000. Mật độ thế năng (V(r)) và mật độ động năng (G(r)) tại BCP của tƣơng tác axit-bazơ Lewis và liên kết hydro đƣợc tính theo công thức [55]: 2 2/3 5/3 2 3 1 G(r) (3 ) (r) (r) 10 6 ; 1 2 V(r) (r) 2G(r) 4 .
Dùng chƣơng trình NBO 5.G đƣợc dùng để thực hiện các phân tích NBO tại MP2/6-311++G(3df,2pd) nhằm góp phần hiểu sâu về thuộc tính hóa học quan trọng của các tƣơng tác và cung cấp các thông tin liên quan đến orbital lai hóa thích hợp, orbital liên kết thích hợp, phân bố electron, sự chiếm trong các NBO, năng lƣợng siêu liên hợp, sự tái lai hóa của nguyên tử.
Để đánh giá các hợp phần năng lƣợng đóng góp tới các tƣơng tác yếu trong việc làm bền phức, thuyết nhiễu loạn phù hợp đối xứng (SAPT) [48, 49, 50,
39
51, 52] đã đƣợc sử dụng. Tính toán SAPT2+ với bộ hàm cơ sở 6- 311++G(3df,2pd) cho các tƣơng tác trong các phức hình thành đƣợc thực hiện với phần mềm Psi4. Năng lƣợng tƣơng tác tổng theo SAPT2+ đƣợc phân tích thành 4 hợp phần: tĩnh điện (Eelest), cảm ứng (Eind), phân tán (Edisp), trao đổi (hoặc lực đẩy Pauli Eexch). Do vậy, năng lƣợng tƣơng tác tổng theo SAPT đƣợc tính theo biểu thức: ESAPT2+
= Eelest + Eind + Edisp + Eexch + EHF. Ngoài ra còn một số phần mềm hỗ trợ khác nhƣ Gaussview, Molden, Corel Draw, Origin,… còn đƣợc sử dụng trong nghiên cứu.
40
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả tối ƣu một số monome ban đầu
Để đánh giá tính phù hợp của mức lý thuyết sử dụng cho hệ nghiên cứu, chúng tôi đã tối ƣu các monome CHX3 (với X = F, Cl, Br), CO ban đầu bằng phần mềm Gaussian 09 tại mức MP2/6-311++G(3df,2pd). Các thông số hình học và tần số dao động hóa trị tiêu biểu đƣợc tập hợp ở Bảng 3.1. Các giá trị thực nghiệm đáng tin cậy tƣơng ứng đƣợc lấy từ trang web NIST Chemistry WebBook. Kết quả cho thấy giá trị tính toán và thực nghiệm không khác nhau nhiều (không quá 0,01 Å về độ dài liên kết, 0,7o với góc BrCBr). Các kết quả trên cho thấy có sự phù hợp cao giữa giá trị tính toán tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd) và giá trị thực nghiệm. Vì vậy việc sử dụng mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd) để nghiên cứu cho hệ phức này là hợp lý và đáng tin cậy.
Bảng 3.1. Thông số hình học của các phân tử CHX3 với (X = F, Cl, Br), CO tại MP2/6-311++G(3df,2pd) và giá trị thực nghiệm tương ứng (đặt trong ngoặc)
CO CHF3 CHCl3 CHBr3 rC-H (Å) rC-X (Å) HCX o XCX o νC-H (cm-1) CHF3 1,0851 (1,0980) 1,3319 (1,3320) 110,4 (110,1) 108,5 (108,8) 3199,5 (3036,0) CHCl3 1,0828 (1,0730) 1,7575 (1,7620) 107,8 (108,0) 111,0 (110,9) 3192,8 (3034,0) CHBr3 1,0825 (1,1100) 1,9235 (1,9240) 107,2 (107,2) 111,6 (110,9) 3195,9 (3042,0) rC-O (Å) νC-O (cm-1) CO 1,1350 (1,1282) 2131,1
41
3.2. Hệ tƣơng tác X3CH···OC (X = F, Cl, Br)
3.2.1. Cấu trúc hình học và phân tích AIM
Hình học các phức bền đƣợc tối ƣu hóa tại mức lý thuyết MP2/6- 311++G(3df,2pd). Kết quả tối ƣu hóa hình học của các phức X3CH···CO (X = F, Cl, Br) thu đƣợc 3 phức bền trên bề mặt thế năng nhƣ Hình 3.1. Phân tích AIM cho các phức trên cũng đƣợc tính toán tại mức lý thuyết MP2/6- 311++G(3df,2pd). Các giá trị về khoảng cách tƣơng tác, thông số hình học tôpô tại các điểm tới hạn liên kết BCP đƣợc liệt kê ở Bảng 3.2. Tất cả các phức trên đều thuộc nhóm điểm đối xứng C3v, chứa duy nhất một tƣơng tác C-H···O. Kết quả tối ƣu hình học cho thấy khoảng cách tƣơng tác O···H của tất cả các phức bền đều nằm trong khoảng 2,38 2,56 Å, nhỏ hơn tổng bán kính Van der Walls của nguyên tử O và H (2,72 Å). Cụ thể, khoảng cách tƣơng tác R(O···H) là 2,38 Å đối với CHBr3, CHCl3; R(O···H) là 2,56 Å đối với CHF3. Kết quả này phù hợp với công bố của Mận và cộng sự [72] về khoảng cách R(O···H) là 2,44 Å; 2,45 Å và 2,62 Å tƣơng ứng với phức của CHBr3, CHCl3, CHF3 ở mức lý thuyết MP2/6-311++G(d,p). Điều này chứng tỏ có sự hình thành liên kết hydro C-H···O giữa các monome khi tạo thành phức.
Phân tích hình học topo cho thấy có duy nhất một điểm tới hạn liên kết BCP nằm trên đƣờng nối giữa hai nguyên tử O và H khi hai monome tham gia tƣơng tác. Giá trị mật độ electron ρ(r) và Laplace của mật độ electron
2(ρ(r)) tại các BCP này trong khoảng 0,0066 – 0,0088 (au) và 0,024 – 0,0529 (au). Bên cạnh đó, giá trị tổng mật độ năng lƣợng khu trú tại BCP (H(r)) đều dƣơng. Các giá trị này đều nằm trong khoảng tạo liên kết hydro