7. Cấu trúc luận văn
2.2.1. Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu
Liên kết hydro C-H∙∙∙O là loại tƣơng tác đƣợc quan tâm nghiên cứu vào những năm 1930 trong hệ tƣơng tác hydro với phân tử cho proton là nhóm C-
37
H. Khi đó, sự chuyển dời xanh của liên kết C-H đƣợc quan sát đối với nhóm C-H có độ phân cực lớn. Bằng phƣơng pháp phân tích dữ liệu nhiễu xạ notron, Steiner T, Saenger W đã tìm ra liên kết hidro chuyển dời xanh trong cấu trúc tinh thể cacbohidrat [59] năm 1992 và trong phân tử nƣớc [60] năm 1993. Trong nƣớc các nhóm nghiên cứu cũng đã thực hiện nhiều nghiên cứu về liên kết hidro CH…O cụ thể nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Tiến Trung đã công bố các công trình: năm 2007 nhóm đã nghiên cứu tƣơng tác C2H6, CH3-CH2F, CH3-CHF2, CH2F-CHF2, CHF2-CHF2 với H2O [61]. Với mức lý thuyết MP2/6-31+G(d,p) đã chỉ ra có liên kết hydro chuyển dời xanh. Khi nghiên cứu CHCl3, CDCl3 với SO2 [62] cũng xác định đƣợc liên kết hydro chuyển dời xanh và kết luận đạo hàm mômen lƣỡng cực dƣơng theo tọa độ X-H của phần tử cho proton vẫn có thể cho liên kết hydro chuyển dời xanh. Năm 2008, cũng đã công bố nghiên cứu liên kết hydro chuyển dời xanh của CHF3 với SO2, CO2, CO [32] ở mức lí thuyết MP2, B3LYP/6-31++G(2d, 2p). Khi nghiên cứu CHCl3 với SO2, CO2, CO, và X- (X = F, Cl, Br, OH) năm 2009 cũng đã xác định đƣợc liên kết hydro chuyển dời xanh. Năm 2018, Mận và cộng sự cũng đã nghiên cứu so sánh độ bền và bản chất liên kết hydro C- H∙∙∙O/N của CHX3 tại mức lý thuyết lý thuyết MP2/6-311++G(d,p).
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng phần mềm Gaussview 5.0 để hiển thị tất cả các cấu trúc của các monome và phức trong hệ khảo sát. Các tính toán đƣợc thực hiện bằng phần mềm Gaussian 09 (phiên bản A.02). Hình học của tất cả các monome và phức đƣợc tối ƣu ở mức lý thuyết cao MP2/6-311++G(3df,2pd). Năng lƣợng điểm đơn của monome và phức cũng nhƣ ái lực proton, BSSE đƣợc tính ở mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd). Tần số dao động hóa trị đƣợc tính để xác định hình học tối ƣu. Năng lƣợng đƣợc hiệu chỉnh ZPE và BSSE. Hiệu chỉnh BSSE đƣợc tính theo phƣơng pháp Counterpoise của Boys và Bernadi.
38
Năng lƣợng tƣơng tác của mỗi phức đƣợc tính là sự khác nhau giữa năng lƣợng tổng của phức với tổng năng lƣợng của các monome tƣơng ứng, hiệu chỉnh ZPE (ΔE = Ephức - (Emonome1 + Emonome2)) và hiệu chỉnh cả ZPE và BSSE (ΔE* = ΔE + BSSE). Enthalpy tách proton (DPE) và ái lực proton (PA) đƣợc tính: DPE = (Eion âm + EH+) - Emonome; PA = Eion dƣơng - (Emonome + EH+).
Phân tích AIM tại MP2/6-311++G(3df,2pd) đƣợc áp dụng để xác nhận sự có mặt của các tƣơng tác và để tính toán mật độ electron và Laplacian của mật độ electron. Phân tích hình học tôpô của mật độ electron đƣợc thực hiện bằng phần mềm AIM2000. Sự xuất hiện của điểm tới hạn liên kết (BCP, Bond Critical Point), đƣờng nối giữa 2 nguyên tử tƣơng tác và giá trị Laplacian tại BCP là minh chứng cho sự tồn tại của tƣơng tác. Năng lƣợng của mỗi liên kết hydro sẽ đƣợc tính bởi công thức kinh nghiệm Espinosa- Molins-Lecomte dựa trên sự phân bố mặt độ electron tại các BCP của liên kết hydro. Hình học topo, mật độ electron (ρ(r)) và Laplacian (2ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết (BCP) đƣợc tính toán dựa trên thuyết AIM [43, 44, 45, 46] và đƣợc thực hiện bởi phần mềm AIM 2000. Mật độ thế năng (V(r)) và mật độ động năng (G(r)) tại BCP của tƣơng tác axit-bazơ Lewis và liên kết hydro đƣợc tính theo công thức [55]: 2 2/3 5/3 2 3 1 G(r) (3 ) (r) (r) 10 6 ; 1 2 V(r) (r) 2G(r) 4 .
Dùng chƣơng trình NBO 5.G đƣợc dùng để thực hiện các phân tích NBO tại MP2/6-311++G(3df,2pd) nhằm góp phần hiểu sâu về thuộc tính hóa học quan trọng của các tƣơng tác và cung cấp các thông tin liên quan đến orbital lai hóa thích hợp, orbital liên kết thích hợp, phân bố electron, sự chiếm trong các NBO, năng lƣợng siêu liên hợp, sự tái lai hóa của nguyên tử.
Để đánh giá các hợp phần năng lƣợng đóng góp tới các tƣơng tác yếu trong việc làm bền phức, thuyết nhiễu loạn phù hợp đối xứng (SAPT) [48, 49, 50,
39
51, 52] đã đƣợc sử dụng. Tính toán SAPT2+ với bộ hàm cơ sở 6- 311++G(3df,2pd) cho các tƣơng tác trong các phức hình thành đƣợc thực hiện với phần mềm Psi4. Năng lƣợng tƣơng tác tổng theo SAPT2+ đƣợc phân tích thành 4 hợp phần: tĩnh điện (Eelest), cảm ứng (Eind), phân tán (Edisp), trao đổi (hoặc lực đẩy Pauli Eexch). Do vậy, năng lƣợng tƣơng tác tổng theo SAPT đƣợc tính theo biểu thức: ESAPT2+
= Eelest + Eind + Edisp + Eexch + EHF. Ngoài ra còn một số phần mềm hỗ trợ khác nhƣ Gaussview, Molden, Corel Draw, Origin,… còn đƣợc sử dụng trong nghiên cứu.
40
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN