CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN
1.2.GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA
1.2.1. Khái niệm về vật liệu xúc tác quang hóa
Khung hữu cơ kim loại đƣợc chọn là một giải pháp thay thế tiềm năng, do sự phân bố đồng đều của các vị trí hoạt động, cấu trúc phân cực cũng nhƣ các đặc điểm vốn có của lai hữu cơ – vơ cơ. MOFs sở hữu đặc tính bán dẫn hấp dẫn, trong đó, các thành phần chức năng phân tử khác nhau đƣợc tích hợp để tạo ra ánh sáng tới và thậm chí là các phản ứng hóa học hữu ích đƣợc điều khiển bằng quang xúc tác khác nhau.
Mặc dù khơng có sự đồng thuận trong cộng đồng khoa học về cách xác định thích hợp xúc tác quang, thuật ngữ này thƣờng đƣợc sử dụng để mơ tả một q trình mà ánh sáng đƣợc sử dụng để kích hoạt một chất - chất xúc tác quang - điều chỉnh tốc độ của một phản ứng hóa học mà chính nó khơng có tham gia vào q trình biến đổi hóa học. Do đó, sự khác biệt chính giữa chất xúc tác nhiệt thông thƣờng và chất xúc tác quang là chất trƣớc đƣợc kích hoạt bằng nhiệt trong khi chất xúc tác sau đƣợc kích hoạt bởi các photon có năng lƣợng thích hợp. Định nghĩa của IUPAC về xúc tác quang là “Một phản ứng xúc tác liên quan đến sự hấp thụ ánh sáng của chất nền”. Theo nghĩa thực tế, thuật ngữ xúc tác quang đƣợc sử dụng cho các phản ứng hóa học xảy ra khi có
14
ánh sáng và chất xúc tác quang. Nguyên tắc của xúc tác quang dựa trên sự hoạt hóa của vật liệu dạng hạt bán dẫn bằng tác dụng của bức xạ có bƣớc sóng thích hợp. Xúc tác quang đƣợc sử dụng để loại bỏ một số chất ơ nhiễm (ví dụ, ankan, anken, phenol, chất thơm, thuốc trừ sâu) và khống hóa hồn tồn các hợp chất hữu cơ. Mặt khác, xúc tác quang phụ thuộc vào các gốc hydroxyl đƣợc tạo quang tại chỗ (•OH), các gốc superoxide (O2•–) và tích điện dƣơng (h+) để phân hủy hoàn toàn các chất bẩn hữu cơ. Một số chất xúc tác quang nhƣ CdS, Fe2O3, ZnO, WO3, ZnS, v.v. đã đƣợc nghiên cứu, nhƣng kết quả tốt nhất đã thu đƣợc với TiO2. TiO2 luôn đƣợc đánh giá là vật liệuquang xúc tác tiềm năng trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) do có nhiểu ƣu điểm nổi trội nhƣ độ rộng vùng cấm lớn (~3,2 eV), độ bền hóa học cao, khả năng oxi hóa mạnh,thân thiện với mơi trƣờng và rẻ tiền [46]. Hình 1.12 minh họa cơ chế của xúc tác quang TiO2. Chỉ các photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng cấm (ΔE) mới có thể dẫn đến kích thích các electron vùng hóa trị (VB), sau đó thúc đẩy các phản ứng có thể xảy ra. Sự hấp thụ của các photon có năng lƣợng thấp hơn ΔE hoặc bƣớc sóng dài hơn thƣờng gây ra sự tiêu tán năng lƣợng dƣới dạng nhiệt. Sự chiếu sáng của bề mặt quang xúc tác với đủ năng lƣợng dẫn đến sự hình thành lỗ trống dƣơng (hv+
) trong vùng hóa trị và một điện tử (e−) trong vùng dẫn (CB). Lỗ trống dƣơng sẽ oxy hóa chất ơ nhiễm trực tiếp hoặc nƣớc để tạo ra các gốc OH, trong khi điện tử trong vùng dẫn làm giảm oxy bị hấp phụ trên chất xúc tác (TiO2) [47].
15
Hình 1. 12. Sơ đồ cơ chế của xúc tác quang TiO2 [47]
Gần đây, các nhà nghiên cứu đã chỉ ra các phản ứng hóa học và mang lại hiệu quả quang xúc tác cao dựa trên sử dụng vật liệu MOFs làm chất xúc tác hoặc biến tính MOFs làm xúc tác cho. MOFs với các tâm kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc, trong nhiều phản ứng hữu cơ nhƣ phân tách nƣớc và phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại chúng đƣợc đánh giá có khả năng đóng vai trị nhƣ axít Lewis.
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang hóa dị thể của vật liệu MOFs
Q trình xúc tác quang dị thể là một cơng nghệ mở rộng nhanh chóng để xử lý nƣớc và khơng khí. Nó có thể đƣợc định nghĩa là gia tốc của phản ứng quang khi có mặt chất xúc tác. Trong xúc tác quang dị thể, hai hoặc nhiều pha đƣợc sử dụng trong phản ứng quang xúc tác. Một nguồn sáng bằng vật liệu bán dẫn đƣợc sử dụng để bắt đầu phản ứng quang học. Các chất xúc tác có thể thực hiện đồng thời q trình oxy hóa và khử cơ chất. Có thể sử dụng tia UV có bƣớc sóng dài, có thể cả ánh sáng mặt trời. Xúc tác quang dị thể sử dụng chất bán dẫn nhƣ titanium dioxide có thể thú vị hơn các phƣơng pháp thông thƣờng để loại bỏ các lồi hữu cơ trong mơi trƣờng. Bởi vì quá trình này dần dần phá vỡ phân tử chất gây ô nhiễm, khơng cịn dƣ lƣợng của vật liệu ban đầu và do đó khơng tạo ra bùn cần xử lý để chôn lấp. Bản thân chất
16
xúc tác khơng thay đổi trong suốt q trình và khơng cần hóa chất tiêu hao. Điều này dẫn đến tiết kiệm đáng kể và vận hành đơn giản hơn các thiết bị liên quan. Tổng hợp lại, những ƣu điểm này có nghĩa là q trình này giúp tiết kiệm đáng kể chi phí sản xuất nƣớc và giữ cho mơi trƣờng trong sạch [48].
Sự phát triển của MOF dƣới dạng chất xúc tác quang là từ hƣớng ánh sáng cực tím (UV) (VD > 3,1 eV, λ < 400 nm) sang hƣớng ánh sáng nhìn thấy (VD < 3,1 eV, λ > 400 nm). Hiện tƣợng quang giảm xảy ra khi có sự chênh lệch giữa năng lƣợng của ánh sáng đƣợc chiếu sáng và năng lƣợng vùng cấm. Các êlectron âm trong vùng hóa trị thu đƣợc năng lƣợng và kích thích đến vùng dẫn, khi ánh sáng chiếu vào có năng lƣợng cao hơn năng lƣợng vùng cấm. Các điện tử âm tạo ra một lỗ trống dƣơng trong vùng hóa trị và sau đó, các phản ứng khử và nửa phản ứng oxi hóa với các điện tử và lỗ trống lần lƣợt diễn ra. Hình 1.13 mơ tả cơ chế phân hủy quang xúc tác khi sử dụng MOF, trong đó chất liên kết hữu cơ đóng vai trị vùng hóa trị (VB) và cụm kim loại đóng vai trị CB. Khi tiếp xúc với ánh sáng, MOF hoạt động giống nhƣ một chất bán dẫn, do đó, chúng có thể đƣợc coi là một chất xúc tác quang tiềm năng [49]. Khi chiếu xạ ánh sáng, kích thích điện tử diễn ra trong MOF, tiếp theo là chuyển điện tử tiếp theo.
.
Hình 1. 13. Cơ chế của xúc tác quang hóa dị thể.
Về nguyên tắc MOFs hoạt động nhƣ chất xúc tác thông qua các tâm kim loại chƣa bão hòa. Gần đây các chất xúc tác dị thể đã đƣợc phát triển dựa
17
trên các vật liệu MOFs, các nguyên tử kim loại, cụm kim loại đƣợc đặt tại các nút trong cấu trúc và đƣợc sử dụng làm chất xúc tác trong q trình chuyển hóa, đặc biệt là các chất xúc tác acid Lewis. Xúc tác thông qua các tâm kim loại chƣa bão hòa nhƣ các trung tâm phản ứng [50].
Nói chung, phản ứng quang xúc tác dựa trên sự tạo ra hạt tải điện h+ /e– sau khi chất bán dẫn hấp thụ năng lƣợng photon nhƣ một chất xúc tác quang. Nếu các điện tích do quang điện tạo ra có thời gian tồn tại lâu hơn tốc độ tái tổ hợp của chúng, thì các cặp h+
/e– cịn lại có thể có sẵn trên bề mặt, nơi có thể tạo ra các loại oxy phản ứng cao ROS. Do đó, phản ứng quang xúc tác phụ thuộc vào quá trình tạo quang tại chỗ của ROS, chẳng hạn nhƣ gốc hydroxyl (•OH), gốc superoxide (O2•–) và lỗ trống tích điện dƣơng (h+), có thể phản ứng với phân tử quan tâm (Hình 1. 12). Giống nhƣ chất bán dẫn, trong cấu trúc MOF, liên kết hữu cơ đóng vai trị vùng hóa trị (VB) và cụm kim loại đóng vai trị vùng dẫn (CB). Các điện tử quang tạo trong LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital: obitan phân tử chƣa bị chiếm thấp nhất) có thể dẫn đến sự chuyển đổi từ O2 thành O2•–, trong khi các lỗ trống trong HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital: obitan phân tử bị chiếm cao nhất) có thể tạo ra •OH (Hình 1.14) [51]. Do đó, bằng cách điều chế cụm kim loại và chất liên kết hữu cơ hoặc kết hợp với các vật liệu kim loại hoặc chất bán dẫn khác, MOFs có thể cải thiện hiệu suất tách điện tích, điều chế và cải thiện hiệu suất xúc tác quang (điện). Do đó, nhiều nỗ lực đã đƣợc thực hiện để phát triển chất xúc tác quang có hiệu suất lƣợng tử tốt hơn, hấp thụ ánh sáng trong dải UV/VIS và ổn định thông qua sự kết hợp của các vật liệu bán dẫn nhƣ TiO2, Nb2O5, Fe2O3 và ZnO [52]. Tuy nhiên, năng lƣợng vùng cấm của nhiều MOFs có EHOMO/LUMO > 3,1 eV nhƣ: 3,4 eV, 3,9 eV và 3,6 eV tƣơng ứng MOF-5, UiO-66 (Zr) và MIL-125 (Ti) nên chỉ thích hợp với vùng ánh sáng tử ngoại (UV). Trái ngƣợc với MOFs có năng lƣợng vùng cấm cao thì Fe-MOFs có năng lƣợng vùng cấm thích hợp (< 3,1eV). Do đó Fe-MOFs dễ bị kích thích trực tiếp bởi ánh sáng khả kiến, dẫn đến việc sử dụng năng lƣợng mặt trời hiệu quả hơn. Bên cạnh đó, chi phí sản xuất Fe-MOFs rẻ hơn nhiều so với các ion kim loại khác [53].
18
Hình 1. 14. Cơ chế xúc tác quang hóa của vật liệu bán dẫn (trái) và MOFs
(phải) [53]