CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2.2.Các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu quả xúc tác của 0,3 Co/Fe−MOF
3.2. PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN HỦY MÀU
3.2.2.Các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu quả xúc tác của 0,3 Co/Fe−MOF
Co/Fe−MOF
3.2.2.1. Ảnh hưởng c a pH dung dịch
Độ pH nơi tổng điện tích thực của hạt bằng không đƣợc gọi là điểm khơng điện tích (pH point of zero charges – PZC), là một trong những điểm quan trọng nhất đƣợc sử dụng để mơ tả các bề mặt có điện tích biến thiên. Quá trình thực nghiệm đƣợc tiến hành theo quy trình nghiên cứu đã đƣợc công bố bởi nhóm tác giả Trần Văn Thuận [83].
Cụ thể, vật liệu xúc tác 20 mg đƣợc cho vào bình tam giác đựng 100 mL dung dịch KCl 0.1 M ở các giá trị pH ban đầu khác nhau (2, 4, 6, 8, 10 và 12). Các dung dịch đƣợc tiến hành lắc ở nhiệt độ phòng trong vòng 24 giờ với tốc độ 200 vịng/phút, sau đó loại bỏ chất rắn khỏi hỗn hợp bằng ly tâm với tốc độ 6000 vòng/ phút trong 10 phút. Giá trị pH dung dịch sau đƣợc đo bằng máy đo pH. pHpzc đƣợc xác định tại giá trị pH cuối = pH đầu là điểm giao
50
nhau giữa giá trị pH đầu và pH sau là giá trị pHPZC của vật liệu. Theo kết quả Hình 3.8, giá trị pHPZC của vật liệu Fe-MOF và vật liệu biến tính 0,3 Co/Fe−MOF lần lƣợt là 2,9 và 3,4. Nếu pH lớn hơn pHPZC, bề mặt của chất xúc tác quang mang điện tích âm là do phản ứng ở môi trƣờng pH cao sinh ra proton H+. Đối với giá trị pH dƣới pHPZC, bề mặt chất xúc tác quang mang điện tích dƣơng vì phản ứng ở mơi trƣờng pH thấp tạo ra nhóm hydroxyt OH. Trong dung môi phân cực, RhB đƣợc biết là tồn tại ở hai dạng chính, dạng cation (RhB +) hoặc ở dạng zwitterionic (RhB ±).
Hình 3. 9. Giá trị pHPZC của vật liệu Fe-MOF và 0,3 Co/Fe−MOF
51
Các dung dịch RhB đƣợc chuẩn bị, pH ban đầu đƣợc điều chỉnh ở pH trong khoảng 3-9 và khơng đƣợc kiểm sốt trong q trình phản ứng (Hình 3.9). Bởi sự ảnh hƣởng của pH ban đầu đến hoạt tính xúc tác của Fe-MOF vì dung dịch màu thực tế ln có giá trị pH thay đổi. Sự thay đổi giá trị pH thƣờng ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng xúc tác do sự hấp thụ cơ chất và tính chọn lọc phân hủy quang trên bề mặt chất xúc tác. Tuy nhiên, việc xác định độ pH tối ƣu có thể là một q trình phức tạp vì nó gắn liền với trạng thái ion hóa của cả bề mặt chất xúc tác và chất phản ứng. Kết quả chỉ ra rằng tốc độ phân hủy RhB có tính axit mạnh (pH 3-5) cao hơn so với tốc độ thu đƣợc trong dung dịch RhB có bazơ (pH 7-9). Tuy nhiên, điều đáng chú ý là tốc độ phân hủy của RhB giảm khi giá trị pH ban đầu tăng lên. Hiệu quả phân hủy RhB cao ở các giá trị pH thấp có thể đƣợc giải thích bởi thực tế là các phản ứng giống Fenton giữa H2O2 và Fe trong các chất xúc tác ở điều kiện axit. Bên cạnh đó, các cơ chế phân huỷ khác nhau bao gồm sự phân huỷ bởi gốc hydroxyl, sự oxy hoá trực tiếp bởi lỗ trống (h+) và sự khử trực tiếp bởi điện tử (e‾ ) trong vùng dẫn có thể xảy ra ở các giá trị pH khác nhau [84]. Tƣơng tự, một nghiên cứu khác của Yanxin Gao cũng chỉ ra rằng hiệu suất quang xúc tác của MIL-53 (Fe)/H2O2/vis phụ thuộc chặt chẽ vào pH dung dịch, thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao ở pH 3 nhƣng hoạt tính quang xúc tác giảm đáng kể ở pH cao hơn 5 và 7 [85].
Q trình xúc tác quang hóa ở pH 3 diễn ra nhanh, khó quan sát diễn biến phân hủy nên chúng tôi chọn pH 5 để tiến hành các thí nghiệm khảo sát tiếp theo. Với các thí nghiệm tiến hành ở điều kiện pH này không phải thêm bất cứ chất điện ly nào để điều chỉnh pH của dung dịch.
3.2.2.2. Ảnh hưởng c a nồng độ ban đầu RhB
Các hoạt động quang xúc tác của các mẫu Fe-MOF pha tạp Co đƣợc thực hiện bằng cách sử dụng khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu của RhB dƣới bức xạ ánh sáng nhìn thấy (λmax = 554 nm) và hiệu suất phân hủy đƣợc mơ tả trong Hình 3.10. Nồng độ ban đầu đƣợc thay đổi từ 1.10-5
M đến 4.10-5 M, giữ cho các điều kiện thí nghiệm khác khơng đổi nhƣ: 5mg xúc tác, pH 5 và thời gian chiếu sáng 120 phút. Kết quả cho thấy, với nồng độ RhB
52
3.10-5 M sau thời gian 120 phút thì hiệu suất phân hủy đạt đƣợc 95,5%. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng nồng độ RhB lên 4.10-5
M thì hiệu suất giảm đáng kể chỉ đạt 80,6%. Đây có thể là do sự hấp phụ quá mức của các phân tử RhB trên bề mặt của chất xúc tác và chỉ một phần nhỏ ánh sáng đƣợc hấp thụ bởi chất xúc tác ở nồng độ cao hơn. Hơn thế nữa, ánh sáng qua dung dịch bị giảm đi đáng kể, dẫn đến hiệu quả của sự phân hủy đã giảm ở nồng độ cao hơn [86, 87].
Hình 3. 11. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch RhB
3.2.2.3. Ảnh hưởng c a khối lượng chất xúc tác
Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất xúc tác quang đến sự phân hủy RhB khi sử dụng chất xúc tác quang Fe-MOF biến tính Co đã đƣợc nghiên cứu bằng cách thay đổi lƣợng chất xúc tác quang trong khoảng 3mg, 5mg, 7mg và 9mg (Hình 3.11). Điều kiện xúc tác quang đƣợc cố định với nồng độ thuốc nhuộm ban đầu 3.10-5
M, pH 5 và 1mL H2O2 (1mM). Trong nghiên cứu này, việc tăng hàm lƣợng từ 3mg lên 5mg dẫn đến sự gia tăng hiệu quả phân hủy RhB tăng tƣơng ứng từ 69,5% lên 95,5% sau 120 phút chiếu xạ. Việc tăng hiệu suất khử màu khi lƣợng chất xúc tác tăng lên trong phản ứng là do sự gia tăng diện tích bề mặt có sẵn hoặc các vị trí hoạt động của chất xúc tác, việc tăng lƣợng chất xúc tác trong phản ứng sẽ tạo ra nhiều gốc •OH hơn. Tuy nhiên, khi lƣợng chất xúc tác quang đƣợc tăng lên nhiều hơn nữa (7mg và 9mg), hiệu suất phân hủy có xu hƣớng giảm do độ mờ của huyền phù tăng lên
53
dẫn đến tăng khả năng hấp phụ RhB lên bề mặt vật liệu. Do đó, hiệu quả truyền ánh sáng đến vật liệu sẽ bị giảm và phần bề mặt của chất xúc tác quang khơng cịn khả năng hấp thụ ánh sáng [88, 89].
Hình 3. 12. Ảnh hƣởng của khối lƣợng xúc tác 0,3 CoFe-MOF 3.2.3. Cơ chế phản ứng quang hóa của 0,3 CoFe−MOF 3.2.3. Cơ chế phản ứng quang hóa của 0,3 CoFe−MOF
Để xác định các gốc hoạt động và làm sáng tỏ cơ chế phân hủy xúc tác quang, các chất bắt điện tử khác nhau đƣợc sử dụng để xác định các loại chất oxy hóa chính bao gồm Tert-butanol (TBA) đƣợc chọn làm chất loại bỏ gốc hydroxyl đối với tất cả •OH đƣợc tạo ra trong quá trình phản ứng, 1,4- benzoquinon (BQ) đƣợc sử dụng làm chất xác định gốc anion superoxide (O2• −), Kali dicromat (K2Cr2O7), và Ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) nhƣ chất xác định electron (e‾), lỗ trống (h+), tƣơng ứng. Kết quả thực nghiệm đƣợc thể hiện trong Hình 3.12 (a), cụ thể hiệu suất phân hủy giảm theo thứ tự EDTA > TBA > K2Cr2O7 > BQ > khơng có chất bắt điện tử. Hiệu suất phân hủy bị suy giảm mạnh sau khi EDTA đƣợc thêm vào. Các gốc O2• − và •OH đóng vai trị chính nhƣ các chất oxy hóa gốc tự do. Hơn nữa, hiệu suất bắt điện tử của BQ trên các gốc nhiều hơn TBA, cho thấy các gốc O2•– có thể dễ dàng oxy hóa thuốc nhuộm hữu cơ [69]. Nghiên cứu của Longxing Hu (2006) cũng tiết lộ rằng O2•– là chất oxy hóa chủ yếu trong các phản ứng, trong khi •
OH và h+ cũng góp phần loại bỏ RhB ở một mức độ nào đó. O2•– thƣờng đƣợc hình thành thơng qua tƣơng tác trực tiếp của các điện tử quang tạo với
54
oxy bề mặt đƣợc hấp phụ trên chất quang xúc tác [90]. Nhìn chung, khi thêm khi thêm các chất bắt điện tử vào hệ phản ứng, hiệu quả quang xúc tác giảm đáng kể khi so sánh với mẫu ban đầu.
Cơ chế phản ứng phân hủy chất màu hữu cơ nói chung và phân hủy RhB nói riêng bao gồm q trình hấp phụ và giải hấp phụ, quá trình sinh cặp electron và lỗ trống, quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống và các phản ứng hóa học [81]. Ngồi ra, cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy RhB của vật liệu 0,3 Co/Fe−MOF đƣợc đề xuất nhƣ Hình 3.12b. Với đặc trƣng cấu trúc có diện tích bề mặt riêng mở rộng và thể tích lỗ xốp vật liệu xúc tác Fe- MOF lƣỡng kim do pha tạp Co sẽ hấp phụ nhiều phân tử màu hữu cơ RhB lên bề mặt của vật liệu. Các cặp electron (e–) lỗ trống (h+) đƣợc hình thành trên bề mặt của xúc tác khi đƣợc chiếu sáng. Sau khi chất xúc tác hấp thụ năng lƣợng, chất này bị kích thích từ vùng hóa trị (VB) và đi vào vùng dẫn (CB), để lại h+
trong VB. Gốc hydroxyl (•OH) có thể đƣợc tạo ra bằng cách oxy hóa các phân tử nƣớc đƣợc thực hiện bởi h+, trong khi các anion gốc superoxide (O2•–) có thể đƣợc tạo ra bằng cách các electron khử phân tử oxy và cuối cùng chúng chuyển thành các gốc hydroxyl (•OH). Sau khi cân bằng hấp phụ, sự chuyển điện tử từ O (II) sang Fe (III) trong các cụm sắt-oxo xảy ra dƣới bức xạ ánh sáng khả kiến dẫn đến tạo ra Fe (II). Do đó, phản ứng Fenton đƣợc bắt đầu ngay lập tức thông qua sự chuyển điện tử Fe (II) thành H2O2 và tạo ra một lƣợng lớn •OH có khả năng oxy hóa mạnh, điều này làm tăng thêm sự phân hủy của RhB.
55
Hình 3. 13. Phản ứng bắt gốc tự do phân hủy màu RhB (a) và cơ chế đề nghị
(b) của 0,3 CoFe-MOF
3.2.4. Tính dị thể và khả năng tái sử dụng của 0,3 Co/Fe-MOF
Tính dị thể và độ ổn định của 0,3 Co/Fe-MOF đƣợc kiểm chứng trong quá trình phản ứng phân hủy RhB ở điều kiện thí nghiệm khơng đổi bằng cách sử dụng thí nghiệm “leaching”. Quy trình thí nghiệm “leaching” đƣợc tiến hành nhƣ sau: 5 mg vật liệu xúc tác với nồng độ thuốc nhuộm RhB ban đầu 3.10-5 M, pH 5 và 1mL H2O2 (1mM) và khuấy ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên sau khi chiếu sáng 30 phút, tiến hành lọc loại bỏ chất xúc tác ra khỏi môi trƣờng phản ứng bằng phƣơng pháp ly tâm (6000 vòng/phút và 15 phút). Hỗn hợp dung dịch sau khi ly tâm sẽ đƣợc tiếp tục khảo sát ở các thời điểm nhƣ hệ ban đầu. Hiệu quả phân hủy sẽ đƣợc kiểm tra bằng quang phổ UV-Vis ở các giai đoạn khác nhau. Hình 3.13a trình bày kết quả của vật liệu 0,3 Co/Fe−MOF khi tham gia thí nghiệm Leaching. Theo quan sát, sau khoảng thời gian 30 phút chiếu sáng, việc loại bỏ xúc tác rắn ra khỏi dung dịch phản ứng dẫn đến quá trình quang hóa xảy ra tƣơng đối chậm và khơng làm thay đổi hiệu suất quá trình phân hủy trong thời gian tiếp theo. Kết quả cho thấy rằng phản ứng quang hóa khi có mặt của chất xúc tác Co/Fe-MOF và vật liệu này thực sự là xúc tác dị thể.
Tiềm năng thực tế của vật liệu xúc tác có thể đƣợc đánh giá về cơ bản thông qua các nghiên cứu về khả năng tái sử dụng trong phản ứng quang hóa phân hủy RhB. Điều kiện thí nghiệm đƣợc tiến hành 5 lần đánh giá độ bền
56
liên tiếp không đổi. Kết quả tái sử dụng của vật liệu đƣợc thể hiện ở Hình 3.13b. Kết quả này cho thấy, sau mỗi lần tái sử dụng, hiệu quả phân hủy RhB có giảm nhẹ, tuy nhiên sau năm lần tái sử dụng, hiệu quả phân hủy RhB vẫn đạt trên 87%. Sự giảm hiệu suất phân hủy có thể là do sau các lần thử nghiệm thì sự che phủ các tâm xúc tác bởi RhB cũng nhƣ các sản phẩm phụ cũng tăng lên, cũng là nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác. Chứng tỏ, khả năng tái sử của vật liệu 0,3 Co/Fe-MOF khá cao và ổn định. Đây là kết quả khả quan để có thể sử dụng vật liệu 0,3 Co/Fe-MOF ứng dụng vào thực tế cho mục đích xử lí các chất màu hữu cơ trong nƣớc dƣới ánh sáng khả kiến.
Hình 3. 14. Tính dị thể (A) và độ bền (B) của vật liệu xúc tác
3.3. PHẢN ỨNG PHÂN HỦY RHB CỦA M/Fe−MOF (M = Ni, Mn VÀ
Cu)
Hoạt tính xúc tác quang hóa của 3 mẫu biến tính lƣỡng kim đƣợc khảo sát thông qua phản ứng quang hóa phân hủy RhB ở điều kiện thí nghiệm tƣơng tự mẫu biến tính lƣỡng kim với ion Co2+. Kết quả quang xúc tác của vật liệu biến tính đƣợc trình bày ở Hình 3.14. Qiangshun Wu cùng cộng sự đã báo cáo rằng vật liệu khung hữu cơ lƣỡng kim Fe/Ni (FeNiX-BDC, H2BDC: axit terephthalic) đƣợc phát triển nhƣ vật liệu đa chức năng để hấp phụ và phân hủy Fenton của thuốc nhuộm hữu cơ với các tính chất điện tích khác nhau. Khả năng hấp phụ đƣợc tăng cƣờng đáng kể của FeNi1/15-BDC đối với xanh metylen (MB) và metyl da cam (MO) đã đạt đƣợc, cao hơn 5,3 và 2,6 lần so với FeBDC, đƣợc cho là do diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp đƣợc mở
57
rộng và giảm các điện tích bề mặt do pha tạp Ni gây ra [68]. Tuy nhiên, vật liệu Mn/Fe−MOF có hiệu quả xúc tác phân hủy kém, thậm chí thấp hơn vật liệu nền Fe-MOF. Việc biến tính vật liệu MOFs tùy thuộc vào sự ảnh hƣởng giữa kim loại trung tâm và kim loại thay thế, dẫn đến hiệu quả xúc tác quang hóa khác nhau.
Hình 3. 15. Quang xúc tác phân hủy RhB của M/Fe MOF (M = Co, Ni, Cu và
58
CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1. KẾT LUẬN
Tổng hợp thành công vật liệu Fe-MOF và biến tính Co/Fe-MOF, bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi. Cấu trúc của vật liệu đƣợc đánh giá bằng các phƣơng pháp phân tích hiện đại nhƣ XRD, TEM, FTIR, Raman, UV-Vis-DRS và XPS. Vật liệu thu đƣợc có hình thái bát diện đồng đều, độ kết tinh cao. Dữ liệu EDS cho thấy sự hiện diện của Fe và Co ở tỷ lệ 77,69%:22,31% trong khung 0,3Co/Fe-MOF.
Vật liệu Fe-MOF biến tính với Co ở tỷ lệ mol 0,3 Co2+
:Fe3+ có khả năng xúc tác Fenton quang hóa cao phân hủy RhB dƣới ánh sáng khả kiến. Hiệu quả loại bỏ chất màu tốt nhất sau 120 phút phản ứng trong điều kiện có ánh sáng khả kiến, RhB chuyển hóa đến 95%, trong khi đó sự chuyển hóa RhB chỉ đƣợc khoảng 10% khi thực hiện phản ứng Fenton trong bóng tối. Trên thực tế, RhB là thuốc nhuộm rất bền và khó bị phân hủy. Các thí nghiệm kiểm tra tính dị thể và độ bền đã chứng minh 0,3 Co/Fe−MOF là xúc tác dị thể và có độ bền cao sau 5 lần tái sử dụng (từ 94,52 % giảm xuống 87,17 %). Do đó, sự chuyển hóa cao RhB đã mở ra tiềm năng ứng dụng của vật liệu biến tính Co/Fe-MOF trong lĩnh vực xúc tác Fenton quang hóa dị thể để xử lý mơi trƣờng.
4.2. KIẾN NGHỊ
Để vật liệu biến tính Fe-MOF đƣợc ứng dụng rộng rãi trong việc xử lý ô nhiễm môi trƣờng, đề tài cần tiếp tục nghiên cứu khả năng xúc tác phân hủy các chất màu độc tính cao khác nhƣ Orange G, Methyl Red, chất kháng sinh.
59
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Tomic E A, 1965, Thermal stability of coordination polymers, J. Appl. Polym. Sci. 9 3745–52.
2. Rowsell J L C and Yaghi O M, 2004, Metal-organic frameworks: A new class of porous materials, Microporous Mesoporous Mater, 73, 3–14
3. Kitagawa S., Kitaura R., Noro S. I., 2004, Functional porous coordination polymers, Angewandte Chemie-International Edition, 43, pp. 2334-2375. 4. Mingyan M., Angélique B., Irene W., Noura S. A.H., Roland A. F. and Nils
M.N, 2013, Iron-based metal-organic frameworks MIL-88B and
NH2-MIL-88B: high quality microwave synthesis and solvent-Induced lattice, Crystal Growth & Design, 13, pp. 2286-2291.
5. Minh-Hao P., Gia-Thanh V., Anh-Tuan V., and Trong-On D,
2011, Novel route to size-controlled Fe-MIL-88B-NH2 metal-organic framework, Nanocrystals, Langmuir, 27, pp. 15261–15267.
6. Stassin, Timothee, et al., 2020, Solvent-Free Powder Synthesis and MOF- CVD Thin Films of the Large-Pore Metal–Organic Framework MAF-6,