CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2.1.Khảo sát hiệu quả xúc tác của các vật liệu biến tính Co/Fe−MOF
3.2. PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN HỦY MÀU
3.2.1.Khảo sát hiệu quả xúc tác của các vật liệu biến tính Co/Fe−MOF
Fe 2p (c); O 1s (d); C 1s (e)
3.2. PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN HỦY MÀU
RHODAMINE B (RHB)
Trƣớc khi bắt đầu phản ứng xúc tác quang hóa, hỗn hợp phản ứng đƣợc khuấy trong tối 1 giờ để đảm bảo quá trình cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ diễn ra.
3.2.1. Khảo sát hiệu quả xúc tác của các vật liệu biến tính Co/Fe−MOF Co/Fe−MOF
Hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu đƣợc đánh giá trên phản ứng phân hủy chất màu hữu cơ RhB sử dụng ánh sáng nhìn thấy qua các thí
47
nghiệm. Điều kiện thí nghiệm đƣợc cố định với nồng độ màu RhB ở 3.10-5 M, khối lƣợng xúc tác 5mg, dung dịch pH 5, nồng độ H2O2 1.10-3 M. Kết quả phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy của RhB trên mẫu Fe-MOF và các mẫu biến tính bằng Co2+
ở các tỷ lệ khác nhau đƣợc trình bày trên Hình 3.6. Hiệu suất loại bỏ RhB bởi Fe-MOF/H2O2 trong vòng 60 phút đầu tiên là 50%. Trong 60 phút phân hủy tiếp theo thì hiệu suất tiếp tục tăng lên khoảng 35%. Tốc độ phản ứng phân hủy phụ thuộc mạnh mẽ vào số lƣợng vị trí hoạt động tiếp xúc và sự khử Fe (III) thành Fe (II) bởi H2O2. Mặt khác, các phối tử hữu cơ giàu điện tử (BDC) có thể tặng điện tử cho các ion Fe ở trung tâm, điều này có thể làm tăng thế oxy hóa khử của Fe (II)/Fe (III) và do đó tăng cƣờng khử Fe (III) thành Fe (II) [80]. Sự suy giảm nồng độ RhB đƣợc thể hiện rõ khi sử dụng Fe-MOF biến tính với Co ở các tỷ lệ nCo2+
/nFe3+ khác nhau. Kết quả cho thấy, mẫu đƣợc biến tính ở tỷ lệ Co2+
/Fe3+ 0.3 cho thấy hoạt tính xúc tác tốt nhất sau 120 phút chiếu sáng khoảng 95,3%, tiếp theo là Co2+
/Fe3+ 0,1 (92%), Co2+/Fe3+ 0,5 (89,2%) và thấp nhất là mẫu Fe-MOF (84,67%). So với các đơn kim loại, chất xúc tác lƣỡng kim cho thấy hoạt tính và độ ổn định của xúc tác cao hơn, đồng thời sự rửa trơi kim loại trong q trình phân hủy oxy hóa xúc tác thấp hơn đáng kể. Hoạt động tuyệt vời này có thể là do sự phân tán kim loại cao và tác dụng hiệp đồng của các chu trình oxy hóa khử Co2+/Co3+ và Fe2+/Fe3+ [81]. Việc biến tính ion Co2+ nhằm khắc phục về hiệu suất quang xúc tác của Fe-MOF vì sự tái kết hợp nhanh chóng của các lỗ trống quang sinh (h+) và các điện tử (e−), dẫn đến thiếu h+
cho thuốc nhuộm phân hủy, từ đó tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu.
Mặt khác, hoạt tính xác tác quang hóa phân hủy RhB của Fe-MOF biến tính cũng chịu ảnh hƣởng của ánh sáng và H2O2 cụ thể nhƣ trong Hình 3.6 (b). Mẫu đƣợc thực hiện trong điều kiện chỉ chứa (RhB và ánh sáng), (RhB, H2O2 và ánh sáng) hiệu suất phân hủy màu RhB chỉ đạt dƣới 5%, hiệu suất đạt 21,5% khi mẫu có sự hiện diện của xúc tác nhƣng lại khơng có sự hỗ trợ của H2O2. Bên cạnh đó, hệ phản ứng đƣợc thực hiện bao gồm điều kiện ánh sáng, xúc tác cùng với sự có mặt của H2O2 trong dung dịch màu RhB đạt hiệu suất lên đến 95,3%. Điều này có thể đƣợc giải thích rằng, ion Fe(III) trên bề
48
mặt của xúc tác có thể thúc đẩy sự phân hủy H2O2 để tạo ra gốc •OH của phản ứng, H2O2 với vai trị là chất nhận điện tử có thể bắt các điện tử quang dẫn trong Co/Fe-MOF bị kích thích để tạo thành gốc •OH, cũng có khả năng oxy hóa mạnh để tấn cơng các phân tử hữu cơ ổn định. Hơn nữa, với đặc tính ƣa nƣớc, H2O2 sẽ tiếp xúc với các hạt Co/Fe-MOF đã bị hydroxyl hóa trong dung dịch và giữ lại e− do quá trình quang hóa tạo ra, tăng tốc q trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ.
Hình 3. 7. Quang xúc tác phân hủy RhB của Co/Fe−MOF ở tỷ lệ khác nhau
Hiệu quả loại bỏ RhB trong phản ứng quang hóa bởi xúc tác 0,3 Co/Fe- MOF đƣợc thể hiện qua cƣờng độ hấp thụ ánh sáng trong phổ UV-Vis ở Hình 3.7. Ở các thời điểm mà thời gian chiếu xạ tăng thì cƣờng độ của các đỉnh đặc trƣng của RhB ở bƣớc sóng 554 nm giảm đột ngột và màu hồng của dung dịch biến mất hoàn toàn sau 120 phút chiếu xạ, chứng tỏ rằng quá trình xúc tác quang đã phá hủy cấu trúc chromophoric của thuốc nhuộm RhB. Quá trình phân hủy màu RhB của 0,3 Co/Fe-MOF cho cho hiệu quả cao Fe-MOF trong 120 phút chiếu sáng. Do 0,3 Co/Fe-MOF hấp phụ RhB cao hơn Fe-MOF đo đó nó ngăn cản ánh sáng đến bề mặt xúc tác, làm giảm hiệu quả sử dụng ánh sáng của vật liệu và hiệu quả phân hủy giảm. Tuy nhiên, có sự dịch chuyển bƣớc sóng cực đại sang trái vào khoảng thời gian 90 phút và 120 phút vào cuối giai đoạn quang hóa. Một số kết quả nghiên cứu trƣớc đây về sự phân hủy quang xúc tác của thuốc nhuộm RhB dƣới sự chiếu xạ nhìn thấy, dải hấp thụ đặc trƣng của RhB chủ yếu xung quanh 554 nm giảm dần trong quá trình
49
chiếu xạ nhìn thấy đƣợc và quan sát thấy rất ít sự thay đổi độ hấp thụ cực đại. Ở khía cạnh khác, độ hấp thụ cực đại (blue shift) của RhB thể hiện sự thay đổi rõ rệt (từ 554 đến 499 nm), đã đƣợc chứng minh là có nguồn gốc từ sự hình thành chất trung gian N-deethylated trong quá trình phân hủy quang xúc tác của RhB [82].
Hình 3. 8. Phổ hấp thụ của RhB trên xúc tác (a) Fe-MOF và (b) 0,3 CoFe-
MOF