3.2.3. Cơ chế phản ứng quang hóa của 0,3 CoFe−MOF
Để xác định các gốc hoạt động và làm sáng tỏ cơ chế phân hủy xúc tác quang, các chất bắt điện tử khác nhau đƣợc sử dụng để xác định các loại chất oxy hóa chính bao gồm Tert-butanol (TBA) đƣợc chọn làm chất loại bỏ gốc hydroxyl đối với tất cả •OH đƣợc tạo ra trong quá trình phản ứng, 1,4- benzoquinon (BQ) đƣợc sử dụng làm chất xác định gốc anion superoxide (O2• −), Kali dicromat (K2Cr2O7), và Ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) nhƣ chất xác định electron (e‾), lỗ trống (h+), tƣơng ứng. Kết quả thực nghiệm đƣợc thể hiện trong Hình 3.12 (a), cụ thể hiệu suất phân hủy giảm theo thứ tự EDTA > TBA > K2Cr2O7 > BQ > khơng có chất bắt điện tử. Hiệu suất phân hủy bị suy giảm mạnh sau khi EDTA đƣợc thêm vào. Các gốc O2• − và •OH đóng vai trị chính nhƣ các chất oxy hóa gốc tự do. Hơn nữa, hiệu suất bắt điện tử của BQ trên các gốc nhiều hơn TBA, cho thấy các gốc O2•– có thể dễ dàng oxy hóa thuốc nhuộm hữu cơ [69]. Nghiên cứu của Longxing Hu (2006) cũng tiết lộ rằng O2•– là chất oxy hóa chủ yếu trong các phản ứng, trong khi •
OH và h+ cũng góp phần loại bỏ RhB ở một mức độ nào đó. O2•– thƣờng đƣợc hình thành thơng qua tƣơng tác trực tiếp của các điện tử quang tạo với
54
oxy bề mặt đƣợc hấp phụ trên chất quang xúc tác [90]. Nhìn chung, khi thêm khi thêm các chất bắt điện tử vào hệ phản ứng, hiệu quả quang xúc tác giảm đáng kể khi so sánh với mẫu ban đầu.
Cơ chế phản ứng phân hủy chất màu hữu cơ nói chung và phân hủy RhB nói riêng bao gồm q trình hấp phụ và giải hấp phụ, quá trình sinh cặp electron và lỗ trống, quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống và các phản ứng hóa học [81]. Ngồi ra, cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy RhB của vật liệu 0,3 Co/Fe−MOF đƣợc đề xuất nhƣ Hình 3.12b. Với đặc trƣng cấu trúc có diện tích bề mặt riêng mở rộng và thể tích lỗ xốp vật liệu xúc tác Fe- MOF lƣỡng kim do pha tạp Co sẽ hấp phụ nhiều phân tử màu hữu cơ RhB lên bề mặt của vật liệu. Các cặp electron (e–) lỗ trống (h+) đƣợc hình thành trên bề mặt của xúc tác khi đƣợc chiếu sáng. Sau khi chất xúc tác hấp thụ năng lƣợng, chất này bị kích thích từ vùng hóa trị (VB) và đi vào vùng dẫn (CB), để lại h+
trong VB. Gốc hydroxyl (•OH) có thể đƣợc tạo ra bằng cách oxy hóa các phân tử nƣớc đƣợc thực hiện bởi h+, trong khi các anion gốc superoxide (O2•–) có thể đƣợc tạo ra bằng cách các electron khử phân tử oxy và cuối cùng chúng chuyển thành các gốc hydroxyl (•OH). Sau khi cân bằng hấp phụ, sự chuyển điện tử từ O (II) sang Fe (III) trong các cụm sắt-oxo xảy ra dƣới bức xạ ánh sáng khả kiến dẫn đến tạo ra Fe (II). Do đó, phản ứng Fenton đƣợc bắt đầu ngay lập tức thông qua sự chuyển điện tử Fe (II) thành H2O2 và tạo ra một lƣợng lớn •OH có khả năng oxy hóa mạnh, điều này làm tăng thêm sự phân hủy của RhB.
55
Hình 3. 13. Phản ứng bắt gốc tự do phân hủy màu RhB (a) và cơ chế đề nghị
(b) của 0,3 CoFe-MOF
3.2.4. Tính dị thể và khả năng tái sử dụng của 0,3 Co/Fe-MOF
Tính dị thể và độ ổn định của 0,3 Co/Fe-MOF đƣợc kiểm chứng trong quá trình phản ứng phân hủy RhB ở điều kiện thí nghiệm khơng đổi bằng cách sử dụng thí nghiệm “leaching”. Quy trình thí nghiệm “leaching” đƣợc tiến hành nhƣ sau: 5 mg vật liệu xúc tác với nồng độ thuốc nhuộm RhB ban đầu 3.10-5 M, pH 5 và 1mL H2O2 (1mM) và khuấy ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên sau khi chiếu sáng 30 phút, tiến hành lọc loại bỏ chất xúc tác ra khỏi môi trƣờng phản ứng bằng phƣơng pháp ly tâm (6000 vòng/phút và 15 phút). Hỗn hợp dung dịch sau khi ly tâm sẽ đƣợc tiếp tục khảo sát ở các thời điểm nhƣ hệ ban đầu. Hiệu quả phân hủy sẽ đƣợc kiểm tra bằng quang phổ UV-Vis ở các giai đoạn khác nhau. Hình 3.13a trình bày kết quả của vật liệu 0,3 Co/Fe−MOF khi tham gia thí nghiệm Leaching. Theo quan sát, sau khoảng thời gian 30 phút chiếu sáng, việc loại bỏ xúc tác rắn ra khỏi dung dịch phản ứng dẫn đến q trình quang hóa xảy ra tƣơng đối chậm và khơng làm thay đổi hiệu suất quá trình phân hủy trong thời gian tiếp theo. Kết quả cho thấy rằng phản ứng quang hóa khi có mặt của chất xúc tác Co/Fe-MOF và vật liệu này thực sự là xúc tác dị thể.
Tiềm năng thực tế của vật liệu xúc tác có thể đƣợc đánh giá về cơ bản thơng qua các nghiên cứu về khả năng tái sử dụng trong phản ứng quang hóa phân hủy RhB. Điều kiện thí nghiệm đƣợc tiến hành 5 lần đánh giá độ bền
56
liên tiếp không đổi. Kết quả tái sử dụng của vật liệu đƣợc thể hiện ở Hình 3.13b. Kết quả này cho thấy, sau mỗi lần tái sử dụng, hiệu quả phân hủy RhB có giảm nhẹ, tuy nhiên sau năm lần tái sử dụng, hiệu quả phân hủy RhB vẫn đạt trên 87%. Sự giảm hiệu suất phân hủy có thể là do sau các lần thử nghiệm thì sự che phủ các tâm xúc tác bởi RhB cũng nhƣ các sản phẩm phụ cũng tăng lên, cũng là nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác. Chứng tỏ, khả năng tái sử của vật liệu 0,3 Co/Fe-MOF khá cao và ổn định. Đây là kết quả khả quan để có thể sử dụng vật liệu 0,3 Co/Fe-MOF ứng dụng vào thực tế cho mục đích xử lí các chất màu hữu cơ trong nƣớc dƣới ánh sáng khả kiến.