CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN
1.3.TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BIẾN TÍNH Fe−MOFS
1.3.1. Đặc điểm cấu trúc vật liệu biến tính M/Fe-MOFs
Vật liệu biến tính (MM-MOF) là những MOFs có hai kim loại ở bất kỳ đâu trong cấu trúc, tạo ra vật liệu mới với các tính chất dị thƣờng. Do tác dụng hiệp đồng có thể bắt nguồn từ sự hiện diện của hai hoặc nhiều kim loại, MM-MOF có thể thể hiện hiệu suất tốt hơn trong các ứng dụng khác nhau so với MOF đơn kim loại, đặc biệt là trong lƣu trữ và tách khí, xúc tác, cảm biến và xây dựng các vật liệu quang hoạt. Trong khi đó, việc pha tạp các ion kim loại thứ cấp vào mạng tinh thể của các oxit kim loại thƣờng dẫn đến việc tăng cƣờng các tính chất quang học, điện tử và từ tính [54]. Do đó, dễ hiểu rằng việc đƣa các nút lƣỡng kim vào MOFs có thể dẫn đến MOFs với độ xốp và các khung mạng hấp dẫn phong phú. Trong MOFs lƣỡng kim, tỷ lệ của các kim loại có thể đƣợc điều chỉnh hoặc thậm chí đƣợc kiểm sốt, mang lại khả năng điều chỉnh các đặc tính hóa lý của MOFs lƣỡng kim. Đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác dị thể, MM-MOFs cung cấp khả năng có hai trung tâm có hoạt tính xúc tác khác nhau trong khơng gian gần nhau. Các chất xúc tác đa chức năng này đƣợc thiết kế đặc biệt để thúc đẩy song song hoặc theo dịng, trong đó hai hoặc nhiều phản ứng riêng lẻ đƣợc kết hợp trong một quá trình duy
19
nhất. Phản ứng song song là ví dụ về tăng cƣờng quy trình, giảm thiểu số bƣớc, tách hỗn hợp và tăng cơng trong một quy trình. MM-MOFs cũng có thể cải thiện độ ổn định nhiệt và nƣớc, làm tăng độ chắc chắn của cấu trúc, khiến nó phù hợp với các ứng dụng rộng rãi hơn [55].
Theo quan điểm của việc thay thế đồng hình với một cầu nối hữu cơ khác có cùng kích thƣớc và hƣớng, một phần mở rộng hợp lý của phƣơng pháp này sẽ là việc chuẩn bị các MOF chứa nhiều hơn một cầu nối hữu cơ (Sơ đồ Hình 1.15). Phƣơng pháp này đƣợc đánh giá là phƣơng pháp thuận lợi để cố định phức kim loại và hình thành vật liệu với độ xốp cao. Ngoài ra, phƣơng pháp thể hiện độ ổn định cao chống lại sự tích tụ (do q trình khử hoạt tính thƣờng xảy ra đối với các phức kim loại hịa tan).
Hình 1. 15. Sơ đồ tổng hợp MOF từ cầu nối hữu cơ hỗn hợp có cùng kích
thƣớc và hƣớng [56]
Tƣơng tự nhƣ trƣờng hợp sử dụng cầu nối hữu cơ khác nhau trong tổng hợp MOF, Hình 1.16 một tình huống tƣơng tự là sử dụng hai tiền chất kim loại khác nhau để tổng hợp MOF [56]. Nhƣ đã nhận xét trƣớc đó, cũng trong việc điều chế MOF hỗn hợp kim loại, nên sử dụng các kim loại có cùng điện tích Coulumbic, bán kính ion và hành vi giống nhau để tăng khả năng có sự kết hợp đồng thời và đồng nhất của hai kim loại. Nếu khơng, có thể MOF tạo thành chứa ở các vị trí nút ƣu tiên một trong các kim loại, trong khi kim loại còn lại hiện diện dƣới dạng các khuyết tật trong một số phần vô định hình của chất rắn hoặc trong một pha rắn độc lập mà khơng có chung cấu trúc MOF tinh thể.
20
Hình 1. 16. Sơ đồ tổng hợp MOF bằng hai kim loại khác nhau [56]
Dựa trên việc chuẩn bị vật liệu MOF hỗn hợp kim loại hoặc cầu nối hữu cơ trong một bƣớc duy nhất, một chiến lƣợc khác cũng thƣờng đƣợc sử dụng bao gồm sửa đổi sau tổng hợp (postsynthetic modification-PSM) của MOF đã đƣợc định hình sẵn có chứa một kim loại hoặc cầu nối hữu cơ. Thông thƣờng, PSM diễn ra với tốc độ chậm hơn nhiều so với quá trình tổng hợp và phải đƣợc thực hiện kiểm sốt bằng phân tích hóa học của dung dịch và xác định tỷ lệ phần trăm trao đổi ion. PSM cũng có thể đƣợc sử dụng để thay thế một phần cầu nối hữu cơ có trong MOF ban đầu bằng một cầu nối hữu cơ khác. Do đó, biến đổi sau tổng hợp (PSM) của MOFs có thể đƣợc định nghĩa rộng rãi là sự tạo dẫn xuất hóa học của MOFs sau khi chúng hình thành; theo nghĩa chặt chẽ hơn, nó có thể chỉ đề cập đến những sửa đổi liên quan đến sự hình thành liên kết cộng hóa trị với khung. Những lợi thế tiềm năng mà phƣơng pháp PSM mang lại để chức năng hóa MOFs có thể đƣợc đánh giá cao bằng những cân nhắc sau: (1) có thể bao gồm nhiều nhóm chức năng đa dạng hơn, loại bỏ các hạn chế do các điều kiện tổng hợp MOF đặt ra; (2) tinh chế và phân lập các sản phẩm biến đổi dễ dàng vì quá trình tạo dẫn xuất hóa học đƣợc thực hiện trực tiếp trên chất rắn kết; (3) một cấu trúc MOF nhất định có thể đƣợc sửa đổi bằng các thuốc thử khác nhau, do đó tạo ra một số lƣợng lớn các MOF giống nhau về mặt cấu trúc liên kết, nhƣng đa dạng về chức năng; (4) kiểm sốt cả loại nhóm thế và mức độ sửa đổi cho phép đƣa nhiều đơn vị chức năng vào một khung duy nhất theo cách tổ hợp và tối ƣu hóa các đặc tính của MOF.
21
Hình 1. 17. Sơ đồ tổng hợp MOF thơng qua hậu tổng hợp bằng cách trao đổi
cầu nối hữu cơ [56]
Chiến lƣợc dựa trên các cụm kim loại hỗn hợp có thể đƣợc sử dụng để đạt đƣợc sự kiểm soát tốt hơn đối với độ xốp và diện tích bề mặt của MOFs bằng cách sử dụng các phối tử đơn giản (pyrazole, pyridine và bipyridine). Trong trƣờng hợp khơng có phối tử kích thích, MM−MOF có thể ở dạng dày đặc mà khơng có độ xốp, trong khi sự ràng buộc của phối tử kích thích với các nút có thể mở cấu trúc và tạo độ xốp. Theo cách này, việc sử dụng các phối tử kích thích khác nhau về kích thƣớc phân tử có thể dẫn đến độ xốp khác nhau (Hình 1.17) [55]. Các mức độ xốp khác nhau có thể đƣợc điều chỉnh tùy thuộc vào sự lựa chọn của phối tử kích thích.
1.3.2. Ứng dụng của vật liệu biến tính M/Fe−MOF làm xúc tác quang phân hủy chất màu hữu cơ phân hủy chất màu hữu cơ
Huanan Yu cùng cộng sự (2018) đã chứng minh rằng trong nghiên cứu tổng hợp vật liệu biến tính Co2+
/Fe3+-MOF sự hiện diện của cation kim loại thứ hai trong cấu trúc MOFs nhƣ một cách để cân bằng điện tích bù cho mạng tinh thể. Cụ thể, bằng cách tận dụng lợi thế của sự cùng tồn tại của kim loại kép, hai kim loại lai Co2+
/Fe3+-MOF thể hiện điện dung riêng cao nhất và độ ổn định chu kỳ tốt nhất, với điện dung riêng đến 319,5 F/g ở 1 A/g, 1,4 và 4 lần đối với đơn chất Co-MOF và Fe-MOF tƣơng ứng [57]. Trong nghiên cứu của Bo Xu và cộng sự đã báo cáo một thanh nano hỗn hợp NiFe-Se/C xốp là chất xúc tác điện hóa phi kim loại có nguồn gốc từ q trình selen hóa trực tiếp của khung hữu cơ kim loại biến tính Ni/Fe, nhƣ một chất xúc tác điện sinh học cho thấy hiệu suất tách nƣớc đƣợc nâng cao trong điều kiện kiềm [58]. Một nghiên cứu gần đây Abo El-Yazeed và cộng sự (2020) đã chứng minh rằng việc điều chế Mg-MOF, Fe-MOF và Fe-Mg MOF bằng kỹ thuật
22
solvothermal với đƣờng kính hạt nano dao động từ 3,1 đến 10,9 nm. Kết quả quan sát thấy rằng sự hình thành MOFs lƣỡng kim làm tăng mạnh độ axit bề mặt và hoạt tính của xúc tác. Kết quả xúc tác của FeMg-MOF tổng hợp 14- aryl-14-H-dibenzo [a, j] xanthenes so với MOFs cho thấy năng suất sản phẩm mong muốn cao hơn trong thời gian thấp hơn và trong số các tỉ lệ Fe:Mg (0,6:1) FeMg-MOF cho thấy hoạt tính xúc tác và tính axit cao nhất. Ngay cả sau lần chạy thứ 4, chất xúc tác FeMg-MOF vẫn duy trì hoạt tính xúc tác gần nhƣ ban đầu [59].
Năm 2016, Zang và nhóm nghiên cứu đã tổng hợp thành cơng MOFs lƣỡng kim loại MIL-100 (Fe-Mn) cho SCR của NOx với NH3 thông qua phƣơng pháp thủy nhiệt. Chất xúc tác đƣợc đặc trƣng bởi XRD, EDX, sự hấp phụ N2 (BET), SEM, trong situ FT-IR và XPS. Chất xúc tác MIL-100 (Fe- Mn) thể hiện sự chuyển hóa NOx cao hơn so với một trong hai chất xúc tác đơn kim của nó là MIL-100 (Fe) và MIL-100 (Mn). MIL-100 (Fe-Mn) thể hiện hoạt động tuyệt vời ở nhiệt độ thấp, đạt đƣợc mức chuyển đổi NOx tối đa là 96% ở 260 C [60].
Gần đây, Juntao Tang và nhóm nghiên cứu (2020) đã tiến hành tổng hợp vật liệu MOFs lƣỡng kim sắt và đồng (FexCu1-x (BDC)) nhƣ một chất xúc tác giống Fenton mới đƣợc điều chế bằng một phƣơng pháp hóa nhiệt đơn giản và hiệu suất của nó đƣợc đánh giá trong quá trình phân hủy xúc tác của sulfamethoxazole (SMX) khi có mặt hydroperoxit. Kết quả chỉ ra rằng hệ thống FexCu1- x (BDC)/H2O2 có hiệu quả cao đối với sự phân hủy SMX trên một phạm vi pH rộng (4,0-8,6). Kết hợp với các đặc điểm vật lý - hóa học, tác dụng cộng hƣởng giữa các loại Fe và Cu là nguyên nhân tạo ra hoạt tính xúc tác hiệu quả. Hơn nữa, chất xúc tác Fe0,75C u0,25 (BDC) cho thấy khả năng tái sử dụng tốt đối với sự phân hủy SMX [61].
Tuy nhiên, hầu hết các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOFs phức tạp, gồm nhiều giai đoạn. Do đó, cần phải có phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOFs đơn giản và hiệu quả hơn.