Về nguyên tắc MOFs hoạt động nhƣ chất xúc tác thông qua các tâm kim loại chƣa bão hòa. Gần đây các chất xúc tác dị thể đã đƣợc phát triển dựa
17
trên các vật liệu MOFs, các nguyên tử kim loại, cụm kim loại đƣợc đặt tại các nút trong cấu trúc và đƣợc sử dụng làm chất xúc tác trong q trình chuyển hóa, đặc biệt là các chất xúc tác acid Lewis. Xúc tác thơng qua các tâm kim loại chƣa bão hịa nhƣ các trung tâm phản ứng [50].
Nói chung, phản ứng quang xúc tác dựa trên sự tạo ra hạt tải điện h+ /e– sau khi chất bán dẫn hấp thụ năng lƣợng photon nhƣ một chất xúc tác quang. Nếu các điện tích do quang điện tạo ra có thời gian tồn tại lâu hơn tốc độ tái tổ hợp của chúng, thì các cặp h+
/e– cịn lại có thể có sẵn trên bề mặt, nơi có thể tạo ra các loại oxy phản ứng cao ROS. Do đó, phản ứng quang xúc tác phụ thuộc vào quá trình tạo quang tại chỗ của ROS, chẳng hạn nhƣ gốc hydroxyl (•OH), gốc superoxide (O2•–) và lỗ trống tích điện dƣơng (h+), có thể phản ứng với phân tử quan tâm (Hình 1. 12). Giống nhƣ chất bán dẫn, trong cấu trúc MOF, liên kết hữu cơ đóng vai trị vùng hóa trị (VB) và cụm kim loại đóng vai trò vùng dẫn (CB). Các điện tử quang tạo trong LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital: obitan phân tử chƣa bị chiếm thấp nhất) có thể dẫn đến sự chuyển đổi từ O2 thành O2•–, trong khi các lỗ trống trong HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital: obitan phân tử bị chiếm cao nhất) có thể tạo ra •OH (Hình 1.14) [51]. Do đó, bằng cách điều chế cụm kim loại và chất liên kết hữu cơ hoặc kết hợp với các vật liệu kim loại hoặc chất bán dẫn khác, MOFs có thể cải thiện hiệu suất tách điện tích, điều chế và cải thiện hiệu suất xúc tác quang (điện). Do đó, nhiều nỗ lực đã đƣợc thực hiện để phát triển chất xúc tác quang có hiệu suất lƣợng tử tốt hơn, hấp thụ ánh sáng trong dải UV/VIS và ổn định thông qua sự kết hợp của các vật liệu bán dẫn nhƣ TiO2, Nb2O5, Fe2O3 và ZnO [52]. Tuy nhiên, năng lƣợng vùng cấm của nhiều MOFs có EHOMO/LUMO > 3,1 eV nhƣ: 3,4 eV, 3,9 eV và 3,6 eV tƣơng ứng MOF-5, UiO-66 (Zr) và MIL-125 (Ti) nên chỉ thích hợp với vùng ánh sáng tử ngoại (UV). Trái ngƣợc với MOFs có năng lƣợng vùng cấm cao thì Fe-MOFs có năng lƣợng vùng cấm thích hợp (< 3,1eV). Do đó Fe-MOFs dễ bị kích thích trực tiếp bởi ánh sáng khả kiến, dẫn đến việc sử dụng năng lƣợng mặt trời hiệu quả hơn. Bên cạnh đó, chi phí sản xuất Fe-MOFs rẻ hơn nhiều so với các ion kim loại khác [53].
18
Hình 1. 14. Cơ chế xúc tác quang hóa của vật liệu bán dẫn (trái) và MOFs
(phải) [53]
1.3. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BIẾN TÍNH Fe−MOFS
1.3.1. Đặc điểm cấu trúc vật liệu biến tính M/Fe-MOFs
Vật liệu biến tính (MM-MOF) là những MOFs có hai kim loại ở bất kỳ đâu trong cấu trúc, tạo ra vật liệu mới với các tính chất dị thƣờng. Do tác dụng hiệp đồng có thể bắt nguồn từ sự hiện diện của hai hoặc nhiều kim loại, MM-MOF có thể thể hiện hiệu suất tốt hơn trong các ứng dụng khác nhau so với MOF đơn kim loại, đặc biệt là trong lƣu trữ và tách khí, xúc tác, cảm biến và xây dựng các vật liệu quang hoạt. Trong khi đó, việc pha tạp các ion kim loại thứ cấp vào mạng tinh thể của các oxit kim loại thƣờng dẫn đến việc tăng cƣờng các tính chất quang học, điện tử và từ tính [54]. Do đó, dễ hiểu rằng việc đƣa các nút lƣỡng kim vào MOFs có thể dẫn đến MOFs với độ xốp và các khung mạng hấp dẫn phong phú. Trong MOFs lƣỡng kim, tỷ lệ của các kim loại có thể đƣợc điều chỉnh hoặc thậm chí đƣợc kiểm sốt, mang lại khả năng điều chỉnh các đặc tính hóa lý của MOFs lƣỡng kim. Đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác dị thể, MM-MOFs cung cấp khả năng có hai trung tâm có hoạt tính xúc tác khác nhau trong khơng gian gần nhau. Các chất xúc tác đa chức năng này đƣợc thiết kế đặc biệt để thúc đẩy song song hoặc theo dịng, trong đó hai hoặc nhiều phản ứng riêng lẻ đƣợc kết hợp trong một quá trình duy
19
nhất. Phản ứng song song là ví dụ về tăng cƣờng quy trình, giảm thiểu số bƣớc, tách hỗn hợp và tăng cơng trong một quy trình. MM-MOFs cũng có thể cải thiện độ ổn định nhiệt và nƣớc, làm tăng độ chắc chắn của cấu trúc, khiến nó phù hợp với các ứng dụng rộng rãi hơn [55].
Theo quan điểm của việc thay thế đồng hình với một cầu nối hữu cơ khác có cùng kích thƣớc và hƣớng, một phần mở rộng hợp lý của phƣơng pháp này sẽ là việc chuẩn bị các MOF chứa nhiều hơn một cầu nối hữu cơ (Sơ đồ Hình 1.15). Phƣơng pháp này đƣợc đánh giá là phƣơng pháp thuận lợi để cố định phức kim loại và hình thành vật liệu với độ xốp cao. Ngồi ra, phƣơng pháp thể hiện độ ổn định cao chống lại sự tích tụ (do q trình khử hoạt tính thƣờng xảy ra đối với các phức kim loại hòa tan).
Hình 1. 15. Sơ đồ tổng hợp MOF từ cầu nối hữu cơ hỗn hợp có cùng kích
thƣớc và hƣớng [56]
Tƣơng tự nhƣ trƣờng hợp sử dụng cầu nối hữu cơ khác nhau trong tổng hợp MOF, Hình 1.16 một tình huống tƣơng tự là sử dụng hai tiền chất kim loại khác nhau để tổng hợp MOF [56]. Nhƣ đã nhận xét trƣớc đó, cũng trong việc điều chế MOF hỗn hợp kim loại, nên sử dụng các kim loại có cùng điện tích Coulumbic, bán kính ion và hành vi giống nhau để tăng khả năng có sự kết hợp đồng thời và đồng nhất của hai kim loại. Nếu khơng, có thể MOF tạo thành chứa ở các vị trí nút ƣu tiên một trong các kim loại, trong khi kim loại còn lại hiện diện dƣới dạng các khuyết tật trong một số phần vơ định hình của chất rắn hoặc trong một pha rắn độc lập mà khơng có chung cấu trúc MOF tinh thể.
20