CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN
2.2.NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Để đạt đƣợc mục tiêu nghiên cứu, nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm:
Nội dung 1: Tổng hợp vật liệu Fe-MOF bằng phƣơng pháp nhiệt dung
môi.
Nội dung 2: Biến tính vật liệu lƣỡng kim trên cơ sở Fe-MOF bằng các
ion kim loại (Co2+
, Mn2+, Ni2+, Cu2+).
Nội dung 3: Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu biến tính tổng hợp bằng
phƣơng pháp dung nhiệt hỗ trợ vi sóng bằng các phƣơng pháp phân tích hóa lý hiện đại nhƣ XRD, Raman, FTIR, SEM, TEM, BET, UV-Vis DRS và XPS.
Nội dung 4: Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang hố phân hủy chất
màu hữu cơ của vật liệu xúc tác biến tính lƣỡng kim Fe-MOF dƣới ánh sáng nhìn thấy.
2.3. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HĨA CHẤT THÍ NGHIỆM
2.3.1. Dụng cụ
− Bình định mức, bình tam giác, bình cầu, ống sinh hàn, cốc chịu
27
− Cốc phản ứng 2 lớp chịu nhiệt (250 mL).
2.3.2. Thiết bị
Cân phân tích Ohaus.
Máy li tâm Centrifuge PLC Series (Đài Loan).
Máy khuấy từ Thermo Scientific.
Tủ sấy Memmert (đơn vị quản lý: Viện Kỹ thuật Công nghệ cao – Trƣờng Đại học Nguyễn Tất Thành).
Máy sấy chân không Jeiotech OV-11 Vacuum Ovens (28L, 250 o C, Hàn Quốc), (đơn vị quản lý: Viện Kỹ thuật Công nghệ cao – Trƣờng Đại học Nguyễn Tất Thành).
Máy đo quang phổ hấp thu UV-Vis Aligent Cary 60 (đơn vị quản lý: Viện Kỹ thuật Công nghệ cao – Trƣờng Đại học Nguyễn Tất Thành).
2.3.3. Hoá chất
Bảng 2. 1. Danh sách hóa chất sử dụng
STT Tên hóa chất Tên viết
tắt Công thức
Hãng sản xuất 1 Iron(III) nitrate
nonahydrate - Fe(NO3)3.9H2O Trung Quốc
2 Terephtalic acid H2BDC HO2C-
(C6H4)CO2H
Sigma Aldrich 3 Nikel nitrate hexahydrate − Ni(NO3)2.6H2O Trung Quốc
4 Manganese Chloride − MnCl2.6H2O Trung Quốc
5
Copper(II) nitrate
28
6 Cobalt nitrate
hexahydrate Co(NO3)2.6H2O Trung Quốc
7 Dimethylformamide DMF (CH3)2NCHO Trung Quốc
8 Hydrochloric acid − HCl Trung Quốc
10 Rhodamine B RhB C28H31ClN2O3 Sigma
Aldrich
14 Kali dicromat − K2Cr2O7 Trung Quốc
15 Tert−Butanol TBA (CH3)3COH Sigma
Aldrich
16 1,4-benzoquinon BQ C6H4O2 Sigma
Aldrich 17 Disodium ethylenediaminetetraacet ate dihydrate Na2−ED TA C10H14N2Na2O8
·2H2O Trung Quốc
2.4. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM
2.4.1. Tổng hợp vật liệu Fe-MOF
Vật liệu Fe-MOF và Fe-MOF biến tính đƣợc tổng hợp dựa theo mơ tả của nhóm tác giả Sora Choi cùng cộng sự và nhóm tác giả Qiangshun Wu cùng cộng sự, sử dụng dung môi DMF và CH3CN, thực hiện dựa trên phƣơng pháp nhiệt dung mơi [67, 68]. Q trình phản ứng đƣợc xảy ra trong bình thủy nhiệt với vỏ bảo vệ bằng thép không gỉ và bình chứa mẫu làm bằng teflon dung tích 100 mL. Phản ứng đƣợc gia nhiệt bằng tủ sấy với độ ổn định nhiệt cao.
Fe-MOFs biến tính với Co đƣợc tổng hợp theo quy trình nhƣ sau:
Fe(NO3)3.9H2O (a mmol), Co(NO3)2.6H2O (b mmol) và 1,4
29
theo, bổ sung thêm 40ml CH3CN vào dung dịch và tiếp tục đƣợc khuấy bằng trong 30 phút trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng để tạo thành hỗn hợp đồng nhất có màu cam. Hỗn hợp đƣợc đánh sóng âm 10 phút trƣớc khi chuyển vào bình phản ứng chịu nhiệt, để giảm áp suất bọt khí khi gia nhiệt. Sau đó, hỗn hợp dung dịch đƣợc cho vào ống Telflon có bọc bằng thép khơng gỉ và đƣợc gia nhiệt lên 150ºC trong 12 giờ. Sau đó, hỗn hợp huyền phù đƣợc ly tâm trong điều kiện 15 phút và 6000 vòng/phút thu đƣợc chất rắn màu cam ở đáy ống. Chất rắn đƣợc phân tán trở lại trong DMF, hỗn hợp tiếp tục đƣợc ly tâm ở 6000 vòng/phút trong 15 phút và thu đƣợc chất rắn màu vàng ở đáy ống. Mẫu vật liệu tiếp tục đƣợc làm sạch với 3 lần bằng DMF và 3 lần methanol. Cuối cùng, sản phẩm đƣợc sấy qua đêm ở 150 C. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu đƣợc thể hiện trên Hình 2.1.
Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp vật liệu biến tính Fe-MOF với Co 2.4.2. Tổng hợp vật liệu Co/Fe−MOF x% (x là 10, 30 và 50) 2.4.2. Tổng hợp vật liệu Co/Fe−MOF x% (x là 10, 30 và 50)
Vật liệu Fe-MOF tối ƣu đƣợc tổng hợp ở trên (Mục 2.4.1) đƣợc lựa chọn để tiếp tục tổng hợp vật liệu biến tính bằng ion Co2+
ở các tỷ lệ mol khác nhau (0,1; 0.3; 0,5), nhằm khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng Co đƣợc đƣa vào tới hoạt tính quang xúc tác của vật liệu sau biến tính. Tỷ lệ mẫu biến tính thích hợp đƣợc chọn dựa theo cấu trúc và hình thái để thực hiện phản ứng xúc tác
30
quang hóa phân hủy Rhodamine B và khảo sát sự ảnh hƣởng của các ion kim loại khác. Quy trình tổng hợp và xử lý sản phẩm theo sơ đồ Hình 2.1.
Bảng 2. 2. Khảo sát sự ảnh hƣởng của tỷ lệ Co2+
/Fe3+ lên q trình tổng hợp vật liệu biến tính Co/Fe−MOF
STT Tỷ lệ Co2+/Fe3+ Khối lƣợng tiền chất Fe(NO3)3.9H2O (g) Co(NO3)2.6H2O (g) H2BDC (g) DMF (mL) CH3CN (mL) 1 0,1:0,9 0,6 0,043 0,3 40 40 2 0,3:0,7 0,51 0,11 3 0,5:0,5 0,437 0,157
2.4.3. Tổng hợp vật liệu M/Fe−MOF ( M là Cu, Mn, và Ni)
Căn cứ vào tỷ lệ Co2+
/Fe3+ đã khảo sát ở Phần 2.4.2, ba ion kim loại khác đƣợc sử dụng để biến tính vật liệu Fe-MOF là: Ni2+
, Cu2+, Mn2+. Quy trình tổng hợp và xử lý sản phẩm tƣơng tự sơ đồ Hình 2.1.
2.4.4. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang hóa
Các mẫu Fe-MOF biến tính sau khi tổng hợp đƣợc sử dụng trong thí nghiệm khảo sát tiếp theo là khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc. Nguồn ánh sáng sử dụng là đèn LED 40W. Sự giảm nồng độ của dung dịch đƣợc xác định thông qua quang phổ kế UV-Vis.
Q trình thí nghiệm gồm hai hệ phản ứng đƣợc tiến hành nhƣ sau: dung dịch phản ứng bao gồm mẫu xúc tác (5 mg) + RhB (100 mL, 3.10-5
M) với 1mL dung dịch H2O2 (1mM) đƣợc chuẩn bị trong cốc 250 mL. Trƣớc khi chiếu sáng, dung dịch khuấy 1 giờ với điều kiện trong bóng tối và mẫu dung dịch đƣợc lấy ra theo khoảng thời gian (30 phút, 60 phút) để quá trình hấp phụ - giải hấp phụ đạt cân bằng. Tiếp theo, dung dịch sẽ đƣợc chiếu đèn và lấy mẫu theo thời gian (15 phút, 30 phút, 45 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút).
31
Mẫu sau khi lấy ra đƣợc ly tâm 6000 vòng/phút trong 10 phút để loại bỏ hồn tồn các chất rắn. Sau đó, nồng độ của chất màu sau khi ly tâm đƣợc đo trên máy UV-Vis [30].
Hình 2. 2. Quy trình thí nghiệm xúc tác quang hóa
Hệ thống phản ứng xúc tác quang phân hủy thực tế đƣợc trình bày trong Hình 2.3.
32
2.4.5. Đánh giá cơ chế xúc tác quang hóa
Trong phản ứng quang hóa, để xác định các gốc hoạt động và làm sáng tỏ cơ chế phân hủy quang xúc tác phân hủy RhB. Do đó, thí nghiệm bắt điện tử đã đƣợc tiến hành nhằm xác định cơ chế xúc tác quang hóa. Trong đó, một số chất bắt điện tử khác nhau chẳng hạn nhƣ tert-butalnol (TBA), Kali
dicromat (K2Cr2O7), 1,4-benzoquinon (BQ) và Natri
ethylenediaminetetraacetat (EDTA) đƣợc sử dụng để bắt các điện tử lần là
·
OH, e‾, O‾ và h+.
Theo đó, •O2‾ đƣợc tạo ra từ sự khử ion trong vùng dẫn, cịn •OH đƣợc tạo ra từ sự phân hủy H2O2 dƣới ánh sáng nhìn thấy hoặc do các electron tạo ra. Nghiên cứu của nhóm Gholizadeh Khasevani and Gholami đã chỉ ra sự phân hủy thuốc nhuộm giảm đáng kể khi có mặt BQ nhƣ một chất bắt điện tử anion •O2‾, cho thấy rằng O2 có tiềm năng lớn để phân hủy thuốc nhuộm. Nồng độ thuốc nhuộm và cƣờng độ màu bị thay đổi chứng tỏ hoạt động của một vài gốc hydroxyl khi thêm tert-butanol (t-BuOH). Hơn nữa, hiệu suất dập tắt của BQ trên các gốc cao hơn so với t-BuOH, chứng tỏ các gốc •O2− có thể dễ dàng oxy hóa thuốc nhuộm hữu cơ [69].
Q trình thí nghiệm đƣợc tiến hành tƣơng tự nhƣ thí nghiệm đánh giá hoạt tính quang hóa nêu ở trên. Tuy nhiên, các chất bắt điện tử đƣợc thêm vào trƣớc khi bắt đầu phản ứng quang hóa. Cụ thể, nồng độ TBA và EDTA sử dụng là 1mM, BQ và K2Cr2O7 là 1µM.
2.4.6. Phƣơng pháp xử lý số liệu
Mỗi thí nghiệm đƣợc tiến hành lặp lại. Phân tích và xử lý thống kê số liệu thu đƣợc bằng phần mềm Microsoft Excel 2016, phần mềm thống kê Origin 9.0
2.5. PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CẤU TRÚC VẬT LIỆU
Cấu trúc của vật liệu đƣợc đánh giá thông qua nhiễu xạ tia X, quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier, phổ tán xạ Raman, đẳng nhiệt hấp phụ−giải hấp phụ nitơ, kính hiển vi điện tử quét, phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền
33
qua, phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến, phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến, phổ quang điện tử tia X.
2.5.1. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (thƣờng viết tắt là TEM) là một kỹ thuật kính hiển vi trong đó một chùm electron đƣợc truyền qua mẫu vật để tạo thành hình ảnh. Mẫu thử thƣờng là phần siêu mỏng dày dƣới 100nm hoặc huyền phù trên lƣới. Một hình ảnh đƣợc hình thành từ sự tƣơng tác của các electron với mẫu khi chùm tia đƣợc truyền qua mẫu vật và đƣợc phóng đại, tập trung lên một thiết bị nhận ảnh nhƣ là màn hình huỳnh quang (fluorescent screen) hay lớp phim.
Hình 2. 4. Hệ thống kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Trong nghiên cứu này, mẫu TEM đƣợc chụp trên máy Field Emission Transmission Electron Microscope (200 kV) JEOL (JEM-F200), tại ĐH Quốc Gia Pukyong Hàn Quốc.
2.5.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)
Do biến tính Fe-MOF với các kim loại khác sẽ ảnh hƣởng đến cấu trúc tinh thể của vật liệu và cấu trúc tinh thể ảnh hƣởng đến các tính chất của vật chất. Do đó, phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để nghiên cứu thành phần pha tinh thể của vật liệu khi đƣợc tổng hợp và biến tính ở các điều kiện khác nhau.
34
Cơ sở của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tƣợng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lƣới tinh thể. Khi bức xạ tia X tƣơng tác với vật chất sẽ tạo hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, sẽ dẫn đến hiện tƣợng nhiễu xạ tia X [70].
Hình 2. 5. Độ tù của đỉnh nhiễu xạ gây ra do kích thƣớc hạt
Trong nghiên cứu này, mẫu đƣợc phân tích trên máy X-Ray Diffractometer PANalytical (X'Pert3-Powder) tại ĐH Quốc Gia Pukyong Hàn Quốc.
2.5.3. Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis DRS
Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại hay vùng khả kiến còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS). Khảo sát phổ UV-Vis DRS cho biết những thông tin về đỉnh hấp thụ của các chất xúc tác cũng nhƣ cho phép tính các năng lƣợng vùng cấm (Eg) - một trong những tính chất quan trọng nhất của vật liệu bán dẫn rắn. Nguyên tắc: Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dịng tia tới có cƣờng độ (I0) chiếu vào vật liệu hấp thụ qua một lớp mỏng có độ dày là I, với hệ số hấp thụ α. Cƣờng độ (I) của tia ló đƣợc tính theo định luật hấp thụ Lambert-Beer (2.5):
I = I e-αl (2.5)
Việc đo cƣờng độ phản xạ khuếch tán đƣợc thực hiện trên một phổ kế UV-Vis gắn với một thiết bị phản xạ khuếch tán (còn gọi là quả cầu tích phân) có khả năng tập hợp dịng phản xạ. Quả cầu tích phân là một quả cầu rỗng đƣợc phủ bên trong vật liệu trắng có mức độ phản xạ khuếch tán xấp xỉ
35
bằng 1. Quả cầu có một khe có thể cho dịng ánh sáng đi qua và tƣơng tác với vật liệu cần đo và vật liệu so sánh. Vật liệu trắng với hệ số khuếch tán cao thƣờng là polytetrafluoroethylene (PTFE) hay barium sulfate (BaSO4).
Giá trị năng lƣợng vùng cấm Eg có thể đƣợc tính tốn đƣợc dựa vào phƣơng trình sau (2.6):
(α.h.υ)n
= A.(h.υ - Eg) (2.6)
Trong đó, h là hằng số Planck, A là hằng số, Eg là năng lƣợng vùng cấm và υ là tần số kích thích. Vẽ đồ thị (α.h.υ)n
( .h. ) theo h.υ, đƣờng thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đƣờng cong này cắt trục hoành, giá trị hồnh độ ở điểm cắt chính bằng năng lƣợng vùng cấm của vật liệu.
Trong nghiên cứu này, phổ UV-Vis DRS đƣợc đo trên máy Shimazu UV-2450 với bƣớc sóng từ 200 nm đến 800 nm tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý (Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội).
2.5.4. Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (Ultra Violet- Visible, UV- Vis)
Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV-Vis đƣợc sử dụng để xác định nồng độ của dung dịch chất hữu cơ độc hại trong q trình thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.
Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến thƣờng đƣợc viết tắt là phổ UV-Vis. Cơ sở của phƣơng pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer, độ hấp thụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất hấp thụ (C), chiều dày dung dịch chứa chất hấp thụ (l) và hệ số hấp thụ (ε). Khi một chùm tia đơn sắc, song song, có cƣờng độ I0, chiếu thẳng góc lên bề dày l của một mơi trƣờng hấp thụ, sau khi đi qua lớp chất hấp thụ này, cƣờng độ của nó giảm cịn I. Thực nghiệm cho thấy rằng sự liên hệ giữa I0 và I đƣợc biểu diễn bởi phƣơng trình sau (2.7):
(2.7)
Đại lƣợng
đƣợc gọi là độ hấp thụ, ký hiệu là A (A =
) hoặc đƣợc gọi là mật độ quang. l là chiều dày của lớp chất hấp thụ, tính bằng cm. C
36
là nồng độ của chất hấp thụ, tính bằng mol.L-1.ε là hệ số hấp thụ mol, đặc trƣng cho cƣờng độ hấp thụ của chất hấp thụ.
Cƣờng độ hấp thụ của một chất thay đổi theo bƣớc sóng của bức xạ chiếu vào nó. Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của cƣờng độ hấp thụ theo giá trị của bƣớc sóng (hoặc tần số, hoặc số sóng) gọi là phổ hấp thụ.
Trong nghiên cứu này phổ UV-Vis đƣợc ghi trên máy UV-Vis (Aligent Cary 60, Malaysia) tại phịng thí nghiệm Khoa học vật liệu ứng dụng, Đại học Nguyễn Tất Thành.
2.5.5. Phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)
Phƣơng pháp quang điện tử quang tia X (X–ray Photoelectron Spectroscopy – XPS) sử dụng các tia X để ion hóa các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lƣợng các điện tử quang phát bật ra. Trong kỹ thuật này, bề mặt mẫu đƣợc bắn phá bởi tia X năng lƣợng thấp từ nguồn nhôm hoặc magie trong đó sử dụng pic K. Đôi khi các photon năng lƣợng thấp hơn hoặc cao hơn đƣợc sử dụng nhƣ photon phát ra từ bia silic và các nguồn cực tím trong phổ điện tử quang cực tím (Ultraviolet Photonelectron Spectroscopy – UPS). Mỗi nguyên tố sẽ có một tập pic đặc trƣng trong phổ điện tử quang tại các động năng đƣợc xác định bởi năng lƣợngphoton và các năng lƣợng liên kết tƣơng ứng. Bằng cách đo động năng điện tử quang và biết năng lƣợng photon tới thì có thể xác định đƣợc năng lƣợng liên kếtđiện tử. Năng lƣợng liên kết chính là đại lƣợng đặc trƣng cho nguyên tử mà từ đó có thể nhận đƣợc một số thơng tin quang trọng về mẫu nghiên cứu nhƣ các nguyên tố có mặt trong mẫu; hàm lƣợng phần trăm của mỗi nguyên tố và trạng thái hóa học của các nguyên tố có mặt.
37
Hình 2. 6. Quá trình phát quang điện tử
Mẫu đƣợc phân tích trên máy X-ray Photoelectron Spectrometer Thermo Vg Scientific (Multilab 2000) tại ĐH Quốc Gia Pukyong Hàn Quốc.
38
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU Fe-MOF VÀ
Co/Fe-MOF
Các phƣơng pháp hóa lý hiện đại nhƣ XRD, TEM, UV-Vis DRS và XPS đƣợc sử dụng phân tích cấu trúc của vật liệu Fe-MOF và mẫu biến tính lƣỡng kim. Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác quang hóa cho thấy, phƣơng pháp nhiệt dung mơi của mẫu biến tính lƣỡng kim ở tỷ lệ mol M2+/
Fe3+ 0.3 có hoạt tính cao hơn Fe-MOF. Các kết quả phân tích đƣợc trình bày cụ thể nhƣ sau.
3.1.1. Giản đồ XRD
Hình 3. 1. Giản đồ XRD của Fe-MOF và Co/Fe-MOF ở các tỷ lệ khác nhau