Những năm gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã phát triển được nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs đa dạng, với các ưu – nhược điểm khác nhau. Trong đó, phổ biến và cơ bản nhất chính là phương pháp nhiệt dung mơi (Solvo–thermal method). Ngồi ra, cịn có một số phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs tương đối thông dụng khác như phương pháp thủy nhiệt, phương pháp vi sóng, phương pháp siêu âm, phương pháp cơ – hóa học... hiện đang được tiếp tục nghiên cứu phát triển và hoàn thiện.
Phương pháp nhiệt dung môi [11]
Phương pháp nhiệt dung môi (Solvo–thermal method) trong tổng hợp vật liệu MOFs chủ yếu dựa trên sự thay đổi độ phân cực của dung môi kết
hợp với nhiệt độ kết tinh thích hợp. Thơng thường, một hỗn hợp bao gồm các phối tử hữu cơ và các muối kim loại tương ứng sẽ được cho hịa tan trong dung mơi phù hợp, dung dịch này sau đó được gia nhiệt (dưới 300oC) trong khoảng 12 – 48 giờ để phát triển tinh thể. Những dung môi thường sử dụng trong phương pháp này là các loại dung mơi phân cực có nhiệt độ sơi cao như dimetyl formamit (DMF), dialkyl formamit, dimetyl sunfoxit (DMSO), acetonitril, hay nước...
Ưu điểm của phương pháp này là cho phép thu được các tinh thể MOFs với cấu trúc ổn định và độ kết tinh cao. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có nhược điểm là thời gian phản ứng kéo dài, khó áp dụng cho quy mô sản xuất lớn, khó tìm được hệ dung môi phù hợp cho cả muối kim loại và phối tử hữu cơ, đồng thời việc sử dụng nhiều dung môi hữu cơ trong quá trình tổng hợp cũng gây nguy hại cho môi trường và sức khỏe con người.
Phương pháp thủy nhiệt [12]
Phương pháp thủy nhiệt (Hydro–thermal method) trong tổng hợp vật liệu MOFs là một phương pháp tổng hợp thường được tiến hành tại điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Nguyên tắc chung của phương pháp này là sử dụng một axit hay bazơ tan trong nước để phân tán các tiền chất ban đầu theo một tỷ lệ nhất định và trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó tiến hành phản ứng thủy nhiệt trong bình thủy nhiệt tại điều kiện nhiệt độ cao và áp suất cao.
Ưu điểm của phương pháp này là có khả năng điều chỉnh hình dạng và kích thước hạt vật liệu thơng qua điều chỉnh điều kiện phản ứng thủy nhiệt, đồng thời có thể sử dụng những nguồn nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị. Tuy nhiên, phương pháp này cũng tồn tại một số nhược điểm như phản ứng yêu cầu tiến hành tại các điều kiện tương đối khắc nghiệt, không phù hợp áp dụng cho các loại tiền chất khơng phân cực, sản phẩm tạo thành có độ tinh thể và độ tinh khiết tương đối thấp (chứa nhiều thành phần tạp chất không mong muốn).
Ngày nay, các nhà khoa học đã thành công kết hợp phương pháp thủy nhiệt với những phương pháp tổng hợp hóa học khác như phương pháp thủy
nhiệt – vi sóng (microwave hydrothermal process), phương pháp thủy nhiệt – điện hóa (hydrothermal electrochemical synthesis), phương pháp thủy nhiệt – siêu âm (hydrothermal sonochemical synthesis)… nhằm mục đích giảm thời gian phát triển mầm tinh thể, nâng cao độ kết tinh, cũng như điều chỉnh kích thước hạt và cấu trúc của vật liệu.
Phương pháp thủy nhiệt – vi sóng
Phương pháp thủy nhiệt – vi sóng (Microwave hydrothermal process) là một phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs xây dựng trên cơ sở phương pháp tổng hợp thủy nhiệt, kết hợp sự hỗ trợ nhiệt từ năng lượng bức xạ vi sóng (microwave). Việc sử dụng kỹ thuật vi sóng giúp làm tăng tốc độ kết tinh và giảm thời gian kết tinh, do các tiền chất ligand được hấp thụ năng lượng từ bức xạ vi sóng.
Liên quan đến vấn đề này, During và cộng sự [10] đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt vi sóng (140oC, 10 phút) trong môi trường kết hợp dung môi n-dodecanoic để tổng hợp vật liệu Cu3(BTC)2. Nhóm tác giải đã chứng minh được rằng tỷ lệ của axit tricacboxylic ảnh hưởng đến hình thái và kích thước hạt vật liệu. Cụ thể, tỷ lệ axit tricacboxylic thấp cho phép hình thành các hạt tinh thể có kích thước 20 nm, cịn nếu tăng tỉ lệ axit tricacboxylic thì sẽ thu được các hạt tinh thể với kích thước lên tới 2 µm.
Đặc biệt, Taddei và cộng sự đã chỉ ra rằng, các thơng số về cơng suất vi sóng và thời gian xử lý vi sóng đóng vai trị quan trọng quyết định đến cấu trúc và tính chất của vật liệu MOFs tổng hợp được [11].
Phương pháp thủy nhiệt – điện hóa
Phương pháp thủy nhiệt – điện hóa (Hydrothermal electrochemical synthesis) là một phương pháp thủy nhiệt kết hợp khác được sử dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs. Cụ thể, thơng qua phản ứng oxy hóa xảy ra tại điện cực anot của hệ điện hóa, một lượng cation kim loại có thể được bổ sung vào dung dịch phản ứng, tạo điều kiện thuận lợi hơn cho quá trình tổng hợp vật liệu MOFs. Nhiều nghiên cứu đã chứng minh được rằng trong phương pháp thủy nhiệt – điện hóa, các thơng số điện hóa như chất điện phân và mật độ
dịng điện đóng vai trị quan trọng ảnh hưởng đến được trưng hình thái hạt vật liệu (kích thước, hình dạng và phân bố), cũng như hiệu suất của phản ứng [12].
So sánh với các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs truyền thống khác, phương pháp thủy nhiệt – điện hóa có ưu điểm nổi bật là phản ứng yêu cầu điều kiện nhiệt độ tương đối thấp, thời gian kết tinh ngắn, cũng như cho phép kiểm sốt sự phân bố pha, hình thái và kích thước của hạt vật liệu thơng qua thay đổi điện áp sử dụng [13]. Phương pháp này cũng đặc biệt phù hợp trong các quá trình chế tạo vật liệu MOFs dạng lớp mỏng. Dẫu vậy, hiện nay phương pháp tổng hợp này vẫn chưa được áp dụng rộng rãi trong nghiên cứu và sản xuất.
Phương pháp thủy nhiệt – siêu âm
Phương pháp thủy nhiệt – siêu âm (hydrothermal sonochemical synthesis) là một phương pháp thủy nhiệt kết hợp khác được sử dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs. Phương pháp này vận dụng đặc điểm của của sóng siêu âm tần số cao là cho phép sự hình thành và phá hủy tực thời của các bọt khí kích thước vi mơ trong dung dịch, từ đó tạo ra các các điểm nóng cục bộ với nhiệt độ và áp suất rất cao (lên tới 4000 K và 1000 atm), tốc độ làm mát rất nhanh (trong 1/1000 giây), cũng như sóng xung kích mạnh. Tại các điểm nóng cục bộ này, quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể diễn ra rất nhanh thúc đẩy hình thành vật liệu MOFs [14].
Phương pháp thủy nhiệt – siêu âm là một phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs đầy hứa hẹn, vì phương pháp này cho phép hình thành các tinh thể vật liệu MOFs một cách hiệu quả trong một quy trình tương đối thân thiện môi trường, và đặc biệt là có thể mở rộng áp dụng trong sản xuất quy mô công nghiệp [15]. Bên cạnh đó, vật liệu MOFs tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt – siêu âm cũng có tính chất xốp cao, ứng dụng được trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ khí, hấp phụ, tách, xúc tác, làm chất hấp phụ, thiết kế cảm biến, phân phối chất... Mặc dù vậy, phương pháp này cũng tồn tại nhược điểm là kích thước hạt tổng hợp được bị giới hạn, chủ yếu bởi các điểm nóng cục bộ sinh ra bởi sóng siêu âm có thời gian làm mát rất ngắn.
Phương pháp nghiền cơ – hóa học
Phương pháp nghiền cơ – hóa học (Mechanochemical grinding synthesis) là một phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs tương đối mới, trong đó hỗn hợp bột phản ứng được trộn cùng nhau trong máy nghiền bi. Dưới tác dụng của năng lượng lớn sinh ra từ sự va chạm của bi nghiền, hỗn hợp bột phản ứng sẽ trải qua các quá trình hàn nguội và phân mảnh liên tục, từ đó hình thành nên vật liệu MOFs. Q trình hợp kim hóa hồn chỉnh chỉ có thể xảy ra khi tỷ lệ hàn nguội cân bằng với tỷ lệ phân mảnh.
Phương pháp nghiền cơ – hóa học là một phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs trong pha rắn, do đó hạn chế được nhược điểm của những phương pháp tổng hợp trong môi trường dung môi khác. Tuy nhiên, kích thước trung bình hạt vật liệu thu được từ phương pháp này là tương đối thô [16].
Tổng hợp vật liệu tổ hợp MOFs/GO
MOFs đang được quan tâm là các loại vật liệu tổ hợp kết hợp vật liệu MOFs trên nền chất mang graphen oxit (GO). Sự kết hợp giữa hai loại vật liệu này đã được chứng minh là không những tận dụng được những ưu điểm riêng của từng loại vật liệu đơn lẻ, mà cịn hình thành hiệu ứng liên hợp giúp cải thiện mạnh một số tính chất nhất định của vật liệu, đặc biệt là khả năng xúc tác quang hóa.
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc kết hợp vật liệu MOFs trên nền chất mang GO cho phép vật liệu tạo thành có khả năng hấp thụ cao hơn năng lượng bức xạ quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy (vùng bước sóng 340 – 600 nm), đồng thời vật liệu cũng có cấu trúc xốp hơn với diện tích bề mặt riêng rất lớn. Bên cạnh đó, chất mang GO cịn có khả năng nhận electron từ vùng dẫn của các chất xúc tác quang MOFs, làm giảm thiểu và hạn chế khả năng tái kết hợp giữa electron và hốc h+, từ đó giúp tăng cường hiệu quả và tính ổn định của nhóm chất xúc tác quang hóa này [17-19].