MỤC TIấU
1. Trỡnh bày được khỏi niệm về tốc độ phản ứng, ảnh hưởng của nồng độ lờn tốc độ phản ứng húa học.
3. Trỡnh bày được ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ phản ứng húa học.
4. Trỡnh bày được ảnh hưởng của xỳc tỏc lờn tốc độ phản ứng húa học.
NỘI DUNG
3.1. Khỏi niệm chung
Ở cỏc phần trờn chỳng ta đó chứng minh rằng động lực của phản ứng húa học là một năng lượng đặc biệt thể hiện dưới dạng thếđẳng ỏp - đẳng nhiệt ∆G. Một phản ứng sẽ xảy ra một cỏch tự nhiờn nếu trạng thỏi cuối, tức sản phẩm, cú thểđẳng ỏp đẳng nhiệt thấp hơn trạng thỏi đầu ∆G2< ∆G1.
Như vậy những phản ứng cú ∆G < 0 được gọi là những phản ứng cú thể xảy ra về mặt nhiệt động lực học.
Trong số cỏc phản ứng cú ∆G < 0 cú nhiều phản ứng xảy ra nhất nhanh, tức thời, vớ dụnhư cỏc phản ứng nổ, phản ứng trung hũa, phản ứng kết tủa ... Cú phản ứng xảy ra với tốc độ vừa phải, vớ dụ cỏc phản ứng este húa, hiđro húa ... và cú những phản ứng xảy ra rất chậm, vớ dụ cỏc phản ứng địa húa ... Núi cỏch khỏc cỏc phản ứng cú thể xảy ra với tốc độ khỏc nhaụ
Do đú việc nghiờn cứu tốc độ của cỏc phản ứng húa học giữ một vai trũ hết sức quan trọng. Lĩnh vực húa học nghiờn cứu tốc độ cỏc phản ứng được gọi là động húa học. Những nghiờn cứu của động húa học cú ý nghĩa lý thuyết và thực tiễn to lớn. Chỳng cho phộp hiểu bản chất của tương tỏc húa học, cỏch thức mà cỏc phản ứng xảy ra và do đú cú
thểđiều khiển phản ứng theo hướng mong muốn.
Tốc độ phản ứng trung bỡnh được đo bằng biến thiờn nồng của cỏc chất phản ứng trong một đơn vị thời gian.
1v v t (3.1)
Tốc độ trung bỡnh này sẽ dần tới tốc độ tức thời khi ∆→ 0 0 lim t C dC v t dt (3.2)
Trong trường hợp tổng quỏt biến thiờn nồng độ của cỏc chất trong hệ phản ớng với nhau cú thể biểu diễn như sau:
Xột phản ứng sau: aA + bB → cC + dD C A B dC D dC dB dC v adt bdt cdt đt (3.3) Tốc độ phản ứng ngoài sự phụ thuộc vào bản chất của cỏc chất tham gia cũn phụ thuộc vào nồng độ, nhiệt độ, sự cú mặt của chất xỳc tỏc và nếu xảy ra trong dung dịch cũn phụ thuộc vào bản chất của dung mụị
3.2. Ảnh hưởng của nồng độ lờn tốc độ phản ứng
3.2.1. Định luật tỏc dụng khối lượng
3.2.1.1. Phản ứng đồng thể
Xột phản ứng đồng thểnghĩa là phản ứng giữa cỏc chất ở cựng một pha khớ, cỏc chất hũa tan trong dung dịch. Thực nghiệm cho thấy tốc độ của phản ứng tỷ lệ với nồng độ cỏc chất tham giạ
Năm 1864, Gullberg và Waage (người Na Uy) đưa ra định đềđược gọi là định luật tỏc dụng khối lượng. Đõy là định luật cơ bản của động húa học. Theo định đề này tốc độ của phản ứng tỷ lệ với tớch số nồng độ của chất tham giạ
Xột phản ứng:
aA + bB → pC
Biểu thức toỏn học của định luật này cú dạng tổng quỏt sau:
v = k[A]n [B]m (3.4)
trong đú [A] và [B] là nồng độ mol.L-1 của chất A và B ở thời điểm khảo sỏt. - n, m là những số, núi chung n ≠ a, m ≠ b. Trong một sốtrường hợp chỉ số này mới trựng với hệ số tỷlượng a và b. Chỳng được xỏc định bằng thực nghiệm.
Tổng n + m được gọi là bậc của phản ứng, cũn m và n lần lượt là bậc của A và B, chỳng cú thể là nguyờn hoặc phõn số.
- K: Hệ số tỷlượng phụ thuộc vào bản chất của cỏc chất tham gia phản ứng và nhiệt độ. Đối với một phản ứng đó cho và ở nhiệt độ khụng đổi, nú là hằng sốvà được gọi là hằng số tốc độ.
Phương trỡnh (3.4) biểu diễn sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ cỏc chất cú ảnh hưởng lờn tốc độđược gọi là phương trỡnh động học của phản ứng, nú được
xỏc định bằng thực nghiệm và là phương trỡnh cơ bản của động học hỡnh thức.
Bài tập ỏp dụng: Tốc độ phản ứng 2SO2 + O2 → 2SO3 biến đổi như thế nào khi giảm thể tớch hỗn hợp khớ 3 lần mà vẫn giữ nguyờn nhiệt độ?
Lời giải:
Giả thiết nồng độ SO2 và O2 tăng lờn gấp 3 lần, nghĩa là 3a, 3b.
Vậy tốc độ sau khi giảm thể tớch sẽ là:
v’ = k (3a)2 (3b) = 27ka2b
Do đú: v’ : v = 27 hay tốc độtăng lờn 27 lần.
3.2.1.2. Phản ứng dị thể
Trong trường hợp phản ứng cú chất rắn tham gia thỡ trong phương trỡnh động học khụng cú mặt nồng độ chất rắn, vỡ nồng độ chất rắn được coi là cú giỏ trị khụng đổi và
được đưa vào hằng số tốc độ.
Vớ dụ: C(r) + O2(k) → CO2(k)
v = k’.const.[O2] = k [O2]
3.2.2. Bậc phản ứng, phõn tử sốvà cơ chế phản ứng
- Bậc phản ứng được xỏc định bằng tổng sốm + n trong phương trỡnh (3.4)
m + n = 1: Phản ứng bậc 1 m + n = 2: Phản ứng bậc 2 m + n = 3: Phản ứng bậc 3
Ngoài ra người ta gặp phản ứng bậc khụng và phản ứng bậc là phõn số.
- Phản ứng húa học mà chỳng ta thường viết núi chung là phản ứng tổng cộng của nhiều giai đoạn trung gian. Mỗi giai đoạn trung gian được gọi là giai đoạn sơ cấp. Tốc độ của giai đoạn sơ cấp nào xảy ra chậm nhất sẽ quyết định tốc độ của quỏ trỡnh phản ứng.
Vớ dụ: H2O2 + 2HI → 2H2O + I2 (a) Phản ứng này xảy ra theo hai giai đoạn sơ cấp sau:
H2O2 + HI → HIO + H2O (b) xảy ra chậm
HIO + HI → I2 + H2O (c) xảy ra nhanh Từđú tốc độ của phản ứng (a) là:
v = k [H2O2][HI]2
Trong trường hợp này cỏc giỏ trị m và n trựng với cỏc hệ số của H2O2 và HI trong phản ứng (b), là giai đoạn quyết định v của cả quỏ trỡnh. Bạc của phản ứng (a) là haị
Bằng thực nghiệm người ta xỏc định được phương trỡnh động học của phản ứng, từđúđề xuất cỏc giai đoạn sơ cấp của phản ứng, nghĩa là đề xuất cơ chế của phản ứng. - Số cỏc phõn tử tham gia vào một giai đoạn sơ cấp được gọi là phõn tử số phản
ứng của giai đoạn. Vớ dụ phản ứng (b) chậm nhất xỏc định bậc chung của phản ứng (a). Phản ứng cú phõn tử số bằng 1 được gọi là phản ứng một phõn tử, bằng 2 là phản
ứng hai phõn tử. Phản ứng 3 phõn tử trở lờn rất hiếm.
3.2.3. Phương trỡnh động học của phản ứng
Ở mức độ húa học đại cương ta chỉxột phương trỡnh động học của phản ứng bậc 1 và bậc 2 làm vớ dụ minh họa, cũn cỏc bậc phản ứng cao hơn sẽ xem xột kỹ trong giỏo
trỡnh húa lý cơ sở.
Phản ứng bậc 1.
Xột phản ứng phõn huỷdưới dạng tổng quỏt như sau:
A → sản phẩm
Tại thời điểm t = 0 []0 C0
Tại thời điểm t []0 C0 - x x
Theo định nghĩa và định luật tỏc dụng khối lượng ta cú thể viết:
d A d A v k A dt (3.5) hay dC kC dt hoặc 1 0 0 C t C dC k dt C Lấy tớch phõn ta cú: 0 ln t C kt C (3.6) hoặc 0 0 0 1 1 ln ln t C C k t C t C x (3.7)
Trong thực tế, ngoài hằng sốk người ta cũn sử dụng khỏi niệm về thời gian bỏn huỷ t1/2 nghĩa là khi nồng độ cũn 1/2 nồng độban đầụ
1/ 2 ln 2 0, 693 ln 2 0, 693 t k k (3.8) t1/2 khụng phụ thuộc vào nồng độ; đường biểu diễn lnC = f(t) là một đường thẳng
Bài tập ỏp dụng: Sự phõn huỷ phúng xạ theo phản ứng sau đõy:
226 222 4