MỤC TIấU
1. Trỡnh bày được một sốđịnh nghĩa về phản ứng oxi húa - khử, cặp phản ứng oxi húa - khử, phương trỡnh phản ứng Oxi húa-Khử.
2. Trỡnh bày được nguyờn tắc hoạt động của pin Ganvani, thếđiện cực và thếđiện cực chuẩn.
3. Trỡnh bày được phương trỡnh Nernst viết cho thếđiện cực và cho sức điện động.
4. Trỡnh bày được quan hệ giữa sức điện động chuẩn và hằng số cõn bằng của phản ứng.
NỘI DUNG
5.1. Phản ứng oxi húa - khử
5.1.1. Một sốđịnh nghĩa
Một cỏch cụ thể, ta xột phản ứng giữa Zn và Cu2+ trong dung dịch nước: 2e-
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
nhường e nhận e
Chất khử Chất oxi húa
Quỏ trỡnh oxi húa Quỏ trỡnh khử
Trong phản ứng này cú sự chuyển e từ Zn sang Cu2+
Quỏ trỡnh ụxi húa: Quỏ trỡnh nhường e (Zn → Zn2+ + 2e) Quỏ trỡnh khử: Quỏ trỡnh nhận e (Cu2+ + 2e-→ Cu)
Chất oxi húa (chất bị khử): Chất nhận e, (Cu2+) Chất khở (chất bị oxi húa): Chất nhường 2 (Zn)
Hai quỏ trỡnh trờn luụn xảy ra đồng thời trong một phản ứng nờn phản ứng loại
này được gọi là phản ứng oxi húa - khử.
5.1.2. Cặp oxi húa - khử (Ox/Kh)
Phản ứng oxi húa - khửnúi trờn được biểu diễn theo sơ đồ sau:
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Hoặc viết thành hai nửa phản ứng:
Zn --> Zn2+ + 2e- Kh1 --> Ox1 + ne- (a)
Cu2+ + 2e- --> Cu Ox2 + ne- --> Kh2 (b)
Zn + Cu2+ --> Zn2+ + Cu Kh1 + Ox2 --> Ox1 + Kh2
Trong phản ứng (a), Zn nhường e, giữ vai trũ của tỏc nhõn khử (Kh1); Zn2+ cú khảnăng nhận e (trong phản ứng nghịch) giữ vai trũ của tỏc nhõn oxi húa (Ox1). Ta cú cặp oxi húa - khử: Ox1 /Kh1(Zn2+/Zn).
Một cỏch tương tự, trong nửa phản ứng (b) ta cú cặp oxi húa - khử Ox2 /Kh2
(Cu2+/Cu).
Như vậy, trong một phản ứng oxi húa - khử cú sựtrao đổi e giữa tỏc nhõn khử
Kh1 (Zn) của một cặp oxi húa - khử và tỏc nhõn oxi húa Ox2(Cu2+) của một cặp oxi húa - khửkhỏc (tương tựnhư phản ứng axit - bazơ và cặp axit - bazơ trong thuyết axit bazơ
5.1.3. Phương trỡnh phản ứng oxi húa - khử
Khi thành lập phản ứng oxi húa - khử ta phải chỳ ý đến nguyờn lý bảo toàn điện tớch, bảo toàn electron và bảo toàn nguyờn tử.
Bài tập ỏp dụng. Hóy viết phương trỡnh phản ứng oxi húa - khử giữa axit
clohiđric và sắt.
Lời giải: Chỳng ta viết phương trỡnh oxi húa - khử theo từng bước sau: a) Viết phản ứng sơ cấp oxi húa: Fe --> Fe2+ + 2e-
và phản ứng sơ cấp oxi húa: H+ + e- -->1 2 H2
(chỳ ý cõn bằng điện tớch hai vế)
b) Kết hợp hai phản ứng sơ cấp với sự chỳ ý đến định luật bảo toàn electron (nhõn cỏc
phương trỡnh sơ cấp với cỏc hệ số thớch hợp sao cho sốelectron được bảo toàn).
1 x Fe --> Fe2+ + 2e-
2 x H+ + 1e- --> 1 2 H2
Fe + 2H+ --> Fe2+ + H2
c) Viết phản ứng tổng hợp (chỳ ý nguyờn lý bảo toàn nguyờn tử) Fe + 2HCl --> FeCl2 + H2
Cõn bằng phản ứng oxi húa - khử cú thể thực hiện bằng nhiều phương phỏp khỏc
nhaụ Một trong những phương phỏp phổ cập hiện nay là phương phỏp thăng bằng electron. Thụng qua những bài tập ỏp dụng cụ thểdưới đõy để minh chứng điều đú.
Bài tập ỏp dụng: Viết phương trỡnh phản ứng oxi húa FeSO4 thành Fe2(SO4)3
bằng LMnO4trong mụi trường axit sunfuric.
Lời giải: a) Cỏc phản ứng sơ cấp: Fe2+ --> Fe3+ + 1e- 2 4 8 5 4 2 MnO H e Mn H O b) Kết hợp hai phản ứng sơ cấp cú chỳ ý đến cỏc hệ số ta cú: 5 x Fe2+ Fe3+ + 1e- 1 x 2 4 8 5 4 2 MnO H e Mn H O 2 2 3 4 5 8 5 4 2 MnO Fe H Mn Fe H O c) Phản ứng tổng hợp: 4 4 2 4 4 2 4 3 2 4 2 5 1 5 4 ( ) 4 2 2
KMnO FeSO H SO MnO Fe SO K SO H O
hay: 2KMnO410FeSO48H SO2 4 2MnO45Fe SO2( 4 3) K SO2 48H O2
Bài tập ỏp dụng: Viết phản ứng oxi húa - khử giữa khớ clo và dung dịch NaOH (clo vừa bị oxi húa vừa bị khử).
Lời giải: a) Phản ứng sơ cấp: 1 2Cl2 --> Cl+ + 1e- 1 2Cl2 + 1e- --> Cl- b) Kết hợp hai nửa phản ứng: 1 x 1 2Cl2 --> Cl+ + 1e-
1 x
1
2Cl2 + 1e- --> Cl-
Cl2 --> Cl+ + Cl-
c) Phản ứng tổng hợp cuối cựng là:
Cl2 + 2NaOH --> NaCl + NaOH + NaClO + H2O
5.2. Pin Ganvani
5.2.1. Nguyờn tắc hoạt động của pin Ganvani
Pin Ganvani (gọi tắt là pin) là thiết bị cho phộp chuyển húa năng lượng húa học
thành năng lượng điện .
Xột phản ứng giữa Zn và dung dịch Cu2+đó được núi ở trờn: 2e-
Zn + Cu2+ --> Zn2+ + Cu
Phản ứng này cú thể dễ dàng quan sỏt trực tiếp bằng mắt.
Nhỳng một thanh kẽm (Zn) vào dung dịch CuSO4, sau một thời gian ngắn ta thấy ngay cú sự hỡnh thành một lớp đồng phủ trờn thanh kẽm.
Trong trường hợp này e chuyển trực tiếp từ Zn sang Cu2+
Như đó biết, phản ứng trờn là phản ứng trực tiếp tổng hợp của 2 nửa phản ứng. Cỏc phản ứng xảy ra ởđiện cực:
Zn - 2e → Zn2+
Cu2+ + 2e → Cu
Chỳng ta cú thể tỏch riờng hai nửa phản ứng trờn bằng cỏch ngăn cản khụng cho e chuyển trực tiếp từ Zn sang Cu2+ mà qua dõy dẫn. Cỏc nửa phản ứng bõy giờ xảy ra trờn cỏc thanh kẽm và đồng, cỏc thanh này được gọi là cỏc điện cực.
Phản ứng oxi húa: Zn → Zn2+ + 2e- xảy ra trờn điện cực kẽm. Điện cực này gọi là anot. Trong nửa phản ứng này, cỏc e được giải phúng chuyển vận qua dõy đến thanh
đồng tạo nờn dũng điện (lưu ý rằng, chiều quy ước của dũng điện là chiều ngược lại). Phản ứng khử: Cu2+ + 2e → Cu xảy ra trờn điện cực đồng gọi là catụt.
Nhớ rằng: Phản ứng oxi húa luụn luụn xảy ra trờn anụt cũn phản ứng khử luụn luụn xảy ra trờn catụt. Tất cảcỏc pin Ganvani đều hoạt động theo một cơ chếtương tự. Pin Ganvani núi trờn, với hai điện cực kẽm - đồng cú tờn là pin Daniell - Jacobi, thường gọi tắt là pin Daniell.
Pin Daniell được biểu diễn bằng sơ đồquy ước sau đõy:
(-) Zn|Zn2+||Cu2+|Cu (+)
Đối với pin (nguồn điện) thỡ anụt là cực õm (-) và cantụt là cực dương (+)
5.2.2. Thếđiện cực và thếđiện cực chuẩn
Vỡ khụng xỏc định được giỏ trị tuyệt đối của điện thế một điện cực, người ta phải chọn một điện cực nào đú làm chuẩn để do sỏnh và cho nú một giỏ trịđiện thế nhất định.
Điện cực chuẩn so sỏnh được quốc tế chấp nhận là điện cực hiđro chuẩn.
a) Điện cực hiđro
Điện cực hiđrolà một điện cực khớ thuộc loại điện cực oxi húa - khử. Điện cực gồm một tấm Pt nhỳng vào một dung dịch axit, chứa ion H+, đựng trong một ống thuỷ tinh trong đú được dẫn vào một luồng khớ H2 cú một ỏp suất P xỏc định.
Điện cực hiđro được ký hiệu là: Pt |H2’p|H+,C, Vớ dụđiện cực hiđro chuẩn sẽ là:
Pt |H2’1 atm|H+,1M.
Điện cực chuẩn là điện cực mà tất cả cỏc phản ứng xảy ra trờn điện cực đều ở điều kiện chuẩn (trạng thỏi bền nhất, p = 1 atm, C = 1M).
c) Thếđiện cực
Trờn thực tếngười ta chỉ đo được hiệu điện thế của hai điện cực (bằng vụn kế điện tử hay bằng phương phỏp đối xung) mà khụng đo được trực tiếp thế của mỗi điện cực ta phải chọn một điện cực tham chiếu với một thế điện cực quy ước xỏc định làm mốc cho thang thếđiện cực, rồi sau đú người ta đo hiệu điện thế giữa điện cực cần xột
và điện cực tham chiếụ
Trờn cơ sởđú người ta xỏc định thếđiện cực riờng tương đối của cỏc thếđiện cực khỏc. 2 0 0,00 H V
Bài tập ỏp dụng: Một điện cực đồng (Cu2+/Cu) chuẩn được ghộp với một điện cực hiđro
chuẩn thành một pin. Sức điện động đo được của pin là 0,34V ở 250C và ở mạch ngoài electron xuất phỏt từ cực hiđro đến cực đồng. Thếđiện cực chuẩn của điện cực đồng bằng bao nhiờủ
Lời giải:Điện cực hiđro là anụt vỡ electron từđõy chuyển đị Sơ đồ pin sẽ là: Pt(r) |H2(k) H2+||Cu2+|Cu(r)
Cỏc phản ứng xảy ra ởđiện cực được viết như sau:
Anụt H2 - 2e- → 2H+ 2 0 0 H (định nghĩa) Catụt Cu2+ + 2e-→ Cu(r) 2 0 / ? Cu Cu
Pin H2(k) + Cu2+ → 2H+ + Cu(r); E0= 0,34 (đo)
Vỡ 0 0 0
pin catot anot
E Vậy Vậy 2 2 0 0 0 / pin h 34 Cu Cu E V
Rừ ràng phản ứng anụt là phản ứng oxi húa, điện thế của điện cực anụt được gọi là thếoxi húạ Tương tự điện thế sản ra bởi điện cực catụt được gọi là thế khử. Cú thể
lập bảng bao gồm thế khử hoặc thếoxi húa, song theo quy ước quốc tếngười ta chỉ lập bảng với thếđiện cực khử chuẩn.
Từ kết quả của bài tập ỏp dụng trờn đõy cho phộp ta đưa ra kết luận:
Thếđiện cực chuẩn của một cặp oxi húa - khử chớnh là sức điện động của một pin rỏp bởi điện cực chuẩn của một cặp oxi húa - khửđú với điện cực hiđro chuẩn.
Cỏc giỏ trị thếđiện cực chuẩn được ghi thành bảng ở phụ lịc. Dưới đõy là vị vớ dụ thếđiện cực chuẩn của một số cặp oxi húa - khửđiển hỡnh
Bảng 5.1: vớ dụ thếđiện cực chuẩn của một số cặp oxi húa - khửđiển hỡnh
Na+ + e- → Na -2,714
Ni2+ + 2e- → Ni -0,250
Sn2+ + 2e- → Sn -0,136
Cu2+ + 2e- → Cu +0,337
Ag+ + e- → g +0,799
Cú thể núi sức điện động của pin (SĐĐ) là giỏ trị (trị số tuyệt đối) của hiệu số điện thế lớn nhất giữa hai điện cực của pin. Nú được tớnh bằng cụng thức:
E = φ+ - φ- (5.1) E: sức điện động của pin, V;
φ+ : thế khử của điện cực dương (bằng vụn) của pin
φ- : thế khử của điện cực õm (bằng vụn) của pin
Vỡ thế khử của điện cực dương luụn luụn lớn hơn thế khử của điện cực õm nờn
Nếu pin được cấu tạo bởi hai điện cực chuẩn thỡ SĐĐ chuẩn pin là:
E0= φ+ - φ- (5.2)
5.3. Phương trỡnh Nernst
Chỳng ta hỡnh dung pin hoạt động thuận nghịch về mặt nhiệt động học ở P, T - const thỡ sự biến thiờn entanpi tự do ∆G mà pin cú thể thực hiện được theo lý thuyết nhiệt động lực học sẽđược viết như sau:
GG nFE E G nFE E
nF
(5.3)
Trường hợp pin hoạt động với hai điện cực chuẩn ta cú:
0 0 0 G G nFE E nF (5.4)
Ởđõy: n là sốelectron trao đổi giữa chất khử và chất oxi húa
Để thiết lập phương trỡnh quan trọng trong điều kiện húa học ta đi từ một phản
ứng cụ thể xảy ra trong pin như sau:
(-)Sn(r) |Sn2+||Ag+|Ag(r) (+) Phản ứng xảy ra trong pin là: Sn + 2Ag+ --> Sn2+ + 2Ag Với phản ứng này n= 2 F : hằng số Faradaỵ F = 95600 C.mol-1 E: Sức điện động (V) Mặt khỏc, từ lý thuyết nhiệt động lực học ta lại biết: 2 0 2 [Sn ] ln [Ag ] G G RT
Chia hai vế cho -nF ta cú:
0 2 2 [Sn ] ln [Ag ] G G RT nF nF nF Kết quảthu được là: 2 0 2 [Sn ] ln [Ag ] RT E E nF
hay thường viết phương trỡnh này dưới dạng tổng quỏt:
0 0, 059 [Kh] lg [Ox] E E n
Đõy là phương trỡnh Nernst về sức điện động.
Sức điện động của phản ứng oxi húa - khử biểu diễn qua nồng độ: Kh1 + Ox2 --> Ox1 + Kh2 0 1 2 2 1 [Ox ][Kh ] ln [Ox ][Kh ] RT E E nF (5.5)
Tổng quỏt cho một phản ứng biểu diễn qua nồng độdưới dạng: aA + bB --> cC + dD Ta cú thể viết: 0 [C] [D] ln [A] [B] c d a b RT E E nF
Trong phản ứng (5.5) muốn cú sự chớnh xỏc thỡ nồng độ phải được thay bằng hoạt
độ. Điều này sẽ xột kỹhơn trong giỏo trỡnh húa lý.
Thay cỏc giỏ trị R = 8,314 J/mol.K; T = 298K; F = 96500 C/mol và chuyển về