CHƯƠNG 9 PHI KIM
9.1. Nguyờn tố nhúm VA
9.1.1. Tớnh chất chung
Trong nhúm này ta nghiờn cứu cỏc nguyờn tố: N (Nitơ), P (Phosphor), As (Asen)
9.1.1.1. Một sốđặc điểm về cấu tạo và cỏc thụng số trạng thỏi vật lý của cỏc nguyờn tố
thuộc phõn nhúm chớnh nhúm VA:
Cỏc thụng số Đơn vị N P As
Lớp e ngoài cựng 2s22p3 3s23p3 4s24p3
Năng lượng ion húa l1 eV 14,53 10,49 9,82
Độđiện õm 3,07 2,2 2,1
Bỏn kớnh nguyờn tử A 0,71 1,3 1,48
Nhiệt độ núng chảy oC -210 44,1 Nhiệt độ sụi oC -195,8 257 * Đặc điểm cấu tạo nguyờn tử:
Cỏc nguyờn tốnhúm VA đều cú 5e húa trị ở lớp ngoài cựng:
ns2np3
Vỡ vậy chỳng cú thể cú cỏc số oxy húa là -3, +3 và +5. Tuy nhiờn độ bền của cỏc hợp chất này khỏc nhau và nú tuõn theo quy luật sau:
Đi từ P Bi: Tớnh bền của số oxy húa dương cao (+5) giảm dần, tớnh bền của số oxy húa dương thấp (+3) tăng dần.
Vớ dụ: Ở P, As hợp chất (+5) khỏ bền, bền hơn (+3) nhưng ở Bi thỡ hợp chất (+3) lại bền hơn.
9.1.1.2. Đơn chất:
* Nitơ
Ở điều kiện thường là chất khớ, gồm cỏc phõn tử hai nguyờn tử N2. Nitơ cú tnco, tso rất thấp (-209,86oC và -195,8oC), ớt tan trong nước. Liờn kết N N là liờn kết 3 rất bền, vỡ vậy phõn tửnitơ rất bền và rất trơ vềphương diẹn húa học. Ởđiều kiện thường chỉ phản ứng với liti kim loại tạo thành nitruạ
6Li + N2 = 2Li3N
Khi đun núng hoạt động húa học tăng lờn, nú cú thể tỏc dụng với H2, O2 và một số ớt cỏc kim loạị
3Mg + N2 = Mg3N2
O2 + N2 = 2NO
Vỡ kộm hoạt động, nitơ thường tồn tại chủ yếu dưới dạng tự do (chiếm tới 78% thể tớch của khụng khớ) và thường được dựng làm mụi trường trơ.
Trong cụng nghiệp, nitơ thường được điều chế bằng cỏch chưng cất phõn đoạn khụng khớ lỏng. Trong phũng thớ nghiệm, nitơ được điều chế bằng cỏch phõn hủy nhiệt muối Nitơrid amoni:
NH4NO2 → N2 + 2H2O
* P (Phosphor), As (Asen)
P, As là phi kim. Quan trọng là P, thường gặp dưới 2 dạng thự hỡnh là P trắng và
P đỏ cú tớnh chất khỏc nhau do cú cấu tạo khỏc nhau, P đỏ bền hơn P trắng.
Cả P trắng và P đỏđều hoạt động húa học lớn hơn nitơ nhiềụ Chỳng dễ kết hợp với oxy, halogen, lưu huỳnh và nhiều kim loạị Tuy nhiờn, P trắng hoạt động mạnh hơn P đỏ nhiềụ Vớ dụ, ởđiều kiện thường P trắng dễ bị oxy khụng khớ oxy húa dần nờn phải
đờ trong nước, cũn P đỏ bền. P trắng tự bốc chỏy trong khụng khớ, P đỏ tự chỏy ở trờn 250oC.
9.1.1.3. Hợp chất:
* Hợp chất (-3): NH3 và muối NH4+
Amoniac (NH3)
Amoniac ở điều kiện thường là chất khớ khụng màu, cú mựi khai, nhẹhơn khụng
khớ. Phõn tử NH3 cú cấu tạo hỡnh thỏp tam giỏc, gúc liờn kết HNH = 107oC do cú sự lai húa sp3 của n nguyờn tử N trong phõn tử cũn cú một cặp e húa trịchưa tham gia liờn kết.
N
107,5o
H H
H
Do cú à lớn và dễ tạo liờn kết hydro, NH3 hũa tan rất nhiều trong nước, tỷ lệ 700V/1V nước ở 20oC. Phản ứng hũa tan trong nước chủ yếu là:
NH3(1) + aq NH3.aq
Một phần cú phản ứng kết hợp với H+ của nước tạo ion NH4+
NH3 + H2O NH4+ + OH- K = 2.10-5
Vỡ vậy, dung dịch NH3trong nước cho mụi trường base yếụ Khớ NH3 cú thể kết hợp dễ dàng với khớ HCl tạo muối NH4Cl ở dạng khúi trắng.
NH3 + HCl = NH4Cl
Như vậy tớnh chất đặc trưng nhất của NH3 là khảnăng tham gia phản ứng kết hợp do cặp e húa trịchưa tham gia liờn kết ởNitơ. Ngoài ra NH3 cũn cú tớnh khửnhưng kộm đặc trưng. Vớ dụ NH3 cú thểchỏy khi đốt trong khớ quyển oxỵ
4NH3 + 3O2 = 6H2O + 2N2
Với Clo và Brom phản ứng loại này cũn dễ dàng xảy ra hơn.
Trong cụng nghiệp, NH3được điều chế chủ yếu bằng phương phỏp tổng hợp trực tiếp từ nguyờn tố:
N2(1) + 3H2(1) 2NH3(k)
Điều kiện thực tế trong sản xuất: Nhiệt độ 400 - 6000C và dưới ỏp suất 200 - 1000atm, với chất xỳc tỏc là sắt được hoạt húa bằng hỗn hợp Al2O3 và K2Ọ
Trong phũng thớ nghiệm thường điều chế NH3 bằng cỏch đun núng hỗn hợp NH4Cl rắn với vụi tụị
2NH4Cl + CăOH)2 = 2NH3 + 2H2O + CaCl2
Muối Amoni (muối chứa ion NH4+): Đa số khụng màu, dễtan trong nước, giống với muối của cỏc kim loại kiềm. Chỉ khỏc với muối của kim loại kiềm là muối amoni bị
thuỷ phõn trong dung dịch cho mụi trường acid.
NH4+ + H2O NH3 + H3O+k = 5,5.10-10
Do đú muối amoni trong dung dịch kiềm rất dễ giải phúng NH3
Cỏc muối amoni đều dễ bị nhiệt phõn huỷ, sản phẩm của phản ứng nhiệt phõn phụ thuộc vào bảo chất của acid tạo muốị
Muối của acid khụng cú tớnh oxy húa, khi nhiệt phõn bị phõn huỷ thành NH3 và
acid tương ứng. Vớ dụ:
NH4Cl(r)→ NH3(k) + HCl(k)
Muối của acid cú tớnh oxy húa, khi được đun núng, acid được giải phúng sẽ oxy húa NH3 thành N2 hay oxyd của nitơ
NH4NO3(r) → N2O(k) + 2H2O NH4NO2 → N2 + 2H2O * Hợp chất cú số oxy húa + 3
Acid nitrơ (HNO2) và muối Nitrid (NO2-)
HNO2 là acid trung bỡnh yếu: k = 5.10-4, nú rất ớt bền, chỉ tồn tại trong dung dịch loóng, dễ bị phõn huỷ, nhất là khi đun núng theo phản ứng:
2HNO2 = NO + NO2 + H2O
Muối của HNO2 là muối nitrid (NO2) so với acid, muối nitrid bền hơn nhiềụ Hầu hết cỏc muối đều dễtan trong nước. Nitrid kim loại kiềm núng chảy khụng phõn huỷ.
Cảacid nitrơ lẫn muối nitrid của nú đều thể hiện tớnh chất húa học quan trọng là vừa cú tớnh oxy húa vừa cú tớnh khử, vỡ nitơ trong cỏc hợp chất này cú số oxy húa trung
gian +3. Tuy nhiờn tớnh oxy húa đặc trưng hơn. Vớ dụ cú thể oxy húa Fe2+đến Fe3+, HI
đến I2 ... cũn bản thõn nú biến thành Nọ
2HI + 2HNO2 = 2NO + I2 + 2H2O
Với những chất oxy húa mạnh, acid nitrơ bịoxy húa đến acid nitric. Vớ dụ: 2KMnO4 + 5HNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5HNO3 + K2SO4 + 3H2O Là muối của acid yếu nờn cỏc muối nitrid đều dễ bị thuỷ phõn
NaNO2 + H2O → NaOH + HNO2
Vỡ vậy dung dịch muối cho mỗi trường base yếụ
* Hợp chất cú số oxy húa + 5
Acid nitric (HNO3) bà muối nitrat (NO3):
H O
O N
O Là một chất lỏng khụng màu, tan vụ hạn trong nước.
Dung dịch đặc thường cú nồng độ 65% và khối lượng riờng 1,4g/cm3
Khi đun núng HNO3 bị phõn huỷ một phần theo phản ứng: 4HNO3 = 4NO2 + O2 + 2H2O
vàng
Dung dịch HNO3 đặc đểlõu cũng bị ỏnh sỏng phõn huỷ theo phản ứng trờn nờn
thường cú vàng do tạo thành NO2.
HNO3 là một acid mạnh. Tớnh chất đặc trưng nhất của HNO3 là tớnh oxy húa mạnh. Nú oxy húa được hầu hết cỏc kim loại kể cả cỏc kim lụại kộm hoạt động say hydro trng bảng thế khử chuẩn (trừ Au, Pt ...) HNO3 cũn oxy húa được nhiều phi kim (P, S, C ...) và nhiều hợp chất. Sản phẩm của sự khử HNO3 cú thể là NO2, NO, N2O, N2, NH3 ... tuỳ thuộc vào nồng độ acid, bản chất khử (kim loại hoặc phi kim) thường cho sản phẩm là khớ NO2 màu nõu, cũn HNO3, loóng cho sản phẩm là NỌ Vớ dụ:
Cu + 4HNO3d = Cu (NO3)2 + 2NO2 + 2H2O S + 6HNO3d = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O
3Cu + 8HNO3l = 3Cu(NO3)2 + 2NO2 + 4H2O S + 2HNO3 = H2SO4 + NO
Với cỏc chất khử mạnh (cỏc kim loại cú thể khửkhỏ bộ hơn hydro) HNO3l cũn bị
khửđến N2O, N2 và NH3.
Đặc biệt cú một số kim loại thường (Fe, Al, Cr) khụng những khụng tỏc dụng với HNO3đặc cũn bị thụđộng húa bởi HNO3đặc, cú nghĩa là sau khi nhỳng vào HNO3đặc, khả năng tỏc dụng húa học của chỳng giảm xuống. Bản chất của hiện tượng này chưa
biết được rừ ràng nhưng cú lẽ là do sự tạo thành màng oxyd rất mỏng, bền, đặc khớt, khú tan bảo vệ cho kim loạị
Điều chế:
Acid HNO3 là một trong những húa chất cơ bản rất quan trọng. Nú được sử dụng nhiều đểđiều chế thuốc nổ, phõn bún, phẩm nhuộm, húa chất và dược phẩm.
Trong cụng nghiệp HNO3 được điều chếtheo sơ đồ sau:
NH3 NO NO2 HNO3
Hỗn hợp NH3 với oxy khụng khớ dư được nung núng với xỳc tỏc Pt theo phản
ứng.
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
NO thu được phản ứng với oxy khụng khớ rồi được hũa tan vào nước 2NO + O2 = 2NO2
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
Khớ NO sinh ra trong quỏ trỡnh hũa tan lại được đưa trở lại trong dõy chuyền sản xuất.
Trong phũng thớ nghiệm, HNO3được điều chế từ muối KNO3 theo phản ứng KNO3r + H2SO4d,n = KHSO4 + HNO3
Nitrat (muối của acid nitric)
Đa số cỏc muối nitơrat đều khụng màu, dễhũa tan trong nước. Khi đun núng đủ
cỏc tinh thể muối nitơrat bị phõn huỷ, sản phẩm phõn huỷ khỏc nhau phụ thuộc vào bản chất của cation.
- Muối nitơrat của cỏc kim loại hoạt động (từ kim loại kiềm đến Mg trong dóy thế khử chuẩn) khi phõn huỷ cho nitrid và oxỵ Vớ dụ:
2NaNO3r = 2NaNO2r + O2
- Muối nitơrat của cỏc kim loại ớt hoạt động hơn phõn huỷ cho oxyd kim loại, oxy
và đioxynitơ. Vớ dụ:
2Pb(NO3)2r = 2PbOr + 4NO2 + O2
- NO và N2O chứa 20 - 25% Oxy được dựng trong gõy mờ phẫu thuật.
- NaNO2 được dựng làm thuốc giải độc Cyanid (CN) nhờ tiờm tĩnh mạch dung dịch 150mg NaNO2/5ml. Chất này cũng được dựng làm để làm gión mạch và hạ huyết
ỏp nhưng chậm hơn cỏc Nitrit hữu cơ và cỏc ester Nitrat chống tăng huyết ỏp.
- Natri nitroprussiat Na2 [Fe(CN)5NO]. 2H2O là thuốc gión mạch, chống tăng
huyết ỏp, tỏc dụng nhanh, dựng cấp cứu điều trịtăng huyết ỏp kịch phỏt, dưới dạng tiờm. - NO, một phõn tửkhớ đơn giản, thuận từdo cú electron độc thõn, vỡ vậy nú cũng
là một gốc tựdo vụ cơ bộ nhỏ. Nú độc, vỡ cú thể chuyển thành NO2-. Phỏt ra từ khớ thải
cỏc động cơ, nú gõy ụ nhiễm khớ quyển. Tuy nhiờn nú lại cú vai trũ phi thường và rộng lớn trong cỏc hệ thống sinh học. NO được sinh tổng hợp trong mọi tổ chức và tế bào của
cỏc cơ thể sống, từ những loài ký sinh đến con ngườị Nú là phõn tử truyền tin trờn hệ
thần kinh, tỏc động đến quỏ trỡnh đụng mỏụ kiểm soỏt huyết ỏp, cú khảnăng tiờu diệt
ung thư và liờn quan cảđến sự hỡnh thành trớ nhớ. * Phospho
P là nguyờn tố thiết yếu đối với đời sống thực vật, động vật. Cơ thể hấp thụ P
dưới dạng Phosphat (P nguyờn tố rất độc). Phần lớn P trong cơ thể nằm dưới dạng Calci phosphat tham gia cấu tạo xương và răng. Phần cũn lại, P tạo thành những chất vụ cựng quan trọng: Phospholipit cấu tạo nờn màng tế bào; ATP (Andenosin triphosphat) phõn tử giàu năng lượng cần cho mọi hoạt động; Acid nucleic; Nhiều Enzym chuyển húa; Cỏc ion Phosphat trong hệđệm của cỏc dịch cơ thể.
Cỏc hợp chất vụ cơ của P được sử dụng làm thuốc thường chỉ hạn chếở những Orthophosphat:
+ Calci monohydrophosphat CaHPO4.2H2O là chất bột trắng, khụng vị, khụng
tan trong nước. Dựng bồi dưỡng calci và phospho cho cỏc trường hợp lao lực, cũi xương, suy nhược thần kinh. Dạng uống.
+ Calci dihyphosphat, CăH2PO4).2H2O là tinh thể khụng màu, dễ chảy, vị rất
chua, tan trong nước. Dựng cho cỏc trường hợp cần bổ sung Ca, P.U ống dưới dạng Sirọ + Tricalci dihyphosphat, Ca3(PO4)2 là chất bột trắng, khụng mựi, khụng vị, khụng
tan trong nước. Dựng bồi dưỡng Ca, P cho trường hợp lao lực, chữa đi lỏng. Dạng uống. + Calci hydroxy phosphat, Ca5(OH) (PO4) là những chất khụng tan; dựng làm thuốc khỏng acid dạdày, cũng cú thể là nguồn cung cấp Ca, P cho cơ thể.
+ Kali dihyphosphat, KH2PO4 và Kali hydroxy phosphat K2HPO4 là những chất
hũa tan trong nước; được dựng để hấp thụhàm lượng Ca2+ trong huyết tương, tăng đào
thải Ca2+dưới dạng Pyrophosphat đểđiều trị bệnh tăng Calci huyết và sỏi thận do Calcị Dạng thuốc sử dụng: cỏc dịch truyền ngoài đường tiờu húạ Cỏc muối này cũn được làm cỏc chất đệm cho cỏc dung dịch thuốc, dịch truyền trong khoảng pH sinh lý.