Trong quá trình cấp đông nước tách ra và đông thành các tinh thể, làm cho sản phẩm trở nên rắn, tăng thể tích một ít. Khi nước trong thực phẩm kết tinh tạo thành mạng tinh thể xen kẽ giữa các thành phần khác tạo ra cấu trúc vững chắc, nhưng khi làm dã đông, phục hồi trạng thái ban đầu thì cấu trúc thực phẩm bị mềm yếu hơn, kém dàn hồi hơn do các tinh thể làm rách cấu trúc liên kết tế bào thực phẩm.
1.5.2 Biến đổi màu sắc
Ðồng thời với quá trình trên màu sắc thực phẩm cũng biến đổi do hiệu ứng quang học do tinh thể đá khúc xạ ánh sáng. Màu sắc thực phẩm khi nước đóng băng phụ thuộc tính chất quang ánh sáng của các tinh thể nuớc đá.
1.5.3 Bay hơi nước
Trong quá trình làm lạnh đông có hiện tuợng mất nước, giảm trọng lượng sản phẩm. Ðó là sự bay hơi nước vào không khí từ bề mặt thực phẩm, do chênh lêch mật độ, giữa không khí sát bề mặt và không khí xung quanh. Ẩm bốc lên từ bề mặt sản phẩm vào không khí xung quanh, nếu sản phẩm nhập có bề mặt còn uớt thì khi cấp đông chúng sẽ đông lại, sau đó diễn ra quá trình thăng hoa. Nếu chênh lệch nhiệt độ bề mặt sản phẩm và không khí trong buồng cấp đông càng lớn thì ẩm bốc càng mạnh, gây hao hụt khối lượng.
1.5.4 Khuyếch tán nước
Khi cấp đông xảy ra hiện tượng khuyếch tán nước trong cấu trúc thực phẩm, nước khuyếch tán là do các nguyên nhân: Sự chênh lệch nhiệt độ gây nên do chênh lệch mật độ. Sự lớn lên của tinh thể nuớc đá luôn thu hút nước từ những vị trí chưa kết tinh dẫn đến, làm cho nước từ nơi có nồng độ chất tan thấp chuyển đến nơi có nồng độ chất tan cao. Sự di chuyển của nước thực hiện nhờ tính bám thấm và mao dẫn của cấu trúc thực.
10
1.6.1 Nước trong thực phẩm
Nước trong thực phẩm, đặc biệt trong thủy hải sản chiếm tỷ lệ rất lớn có thể lên đến 75% - 85%. Tuỳ theo mức độ liên kết mà người ta chia nước trong thực phẩm ra các dạng: nước tự do và nước liên kết.
1.6.1.1. Nước tự do
Trong tế bào, nước tự do bị giữ lại bởi mạng lưới cấu trúc bằng những mối liên kết cơ học thuần tuý, do vậy nó dễ bị tách ra. Nước tự do nằm trong mạng lưới cấu trúc (gel) của mô cơ gọi là nước yên tĩnh không có kiên kết gì. Nước yên tĩnh này nằm trong mạng lưới cấu trúc của mô cơ dưới hình thức dung môi để khuếch tán các chất qua thành tế bào, nó vẫn có môđun dịch chuyển, nên muốn tách nước này ra phải cần máy hút mạnh và đặc biệt, nếu không có thể phá vỡ cấu trúc mô cơ vì tính phức tạp của các vi mao quản.
Trong kỹ thuật làm lạnh, cấp đông cần phải xác định các dạng liên kết của nước trong các nguyên liệu để tiện cho việc lựa chọn và tìm các phương pháp, chế độ cấp đông và bảo quản lạnh đông thích hợp. Như những kết quả thí nghiệm cho thấy vấn đề xác định nước liên kết rất khó, phụ thuộc rất nhiều vào tình trạng, tính chất của sản phẩm, điều kiện và phương tiện thí nghiệm.
1.6.1.2. Nước liên kết
Không phải là dung môi mà là ở dạng liên kết với các chất prôtit tan và các chất vô cơ, hữu cơ tan khác tạo thành các khung cấu trúc của mô cơ.
Nước liên kết khác với nước thường và nước tự do ở chỗ nó không phải là dung môi, đóng băng ở nhiệt độ thấp hơn 0oC rất nhiều và muốn bay hơi phải cần nhiệt năng lớn, nhiều khi nhiệt độ rất thấp mà vẫn chưa đóng băng được vì liên kết quá chặt với các cấu tử khác. Về bản chất hoá lý nước hấp thụ ở dạng sol hay gel đều như nhau, nhưng trong bắp cơ thì vai trò của chúng khác nhau: dạng gel tạo mạng cấu trúc tế bào.
Hàm lượng nước liên kết phụ thuộc rất nhiều vào tính chất, vật chất cấu tạo thành chất khô, độ phân tán của hệ thống keo, sự có mặt của các chất điện ly và nồng độ của chúng, phản ứng của môi trường và còn phụ thuộc cả vào mức độ chín tới của thực phẩm.
1.6.2 Cơ chế đóng băng khi cấp đông
Như trên đã nêu, nước ở trong thực phẩm có hai dạng: liên kết và tự do. Song dạng tự do không hoàn toàn giống như các phân tử nước nguyên chất, vẫn bị hạn chế khả năng đóng băng và vì thế mà có sự quá lạnh trong khi làm lạnh đông. Nhưng dù sao thì cũng rất dễ thấy là nước tự do ở trong thực phẩm dễ đóng băng hơn nhiều so với nước liên kết. Tùy vào tỷ lệ tương đối của nước tự do mà các sản phẩm khác nhau thì có điểm đóng băng khác nhau, tỷ lệ giữa nước tự do và nước liên kết thay đổi thì điểm đóng băng cũng thay đổi.
Nước trong thực phẩm do có hoà tan các chất tan nên nhiệt độ đóng băng thấp hơn 0oC. Khi hạ nhiệt độ thực phẩm xuống thấp các dạng nước trong thực phẩm đóng băng dần dần tuỳ mức độ liên kết của chúng với tế bào. Khi nhiệt độ hạ xuống thấp bằng nhiệt độ cấp đông, trước tiên các tinh thể đá xuất hiện ở gian bào (khoảng
11 trống giữa các tế bào). Khi đến điểm đóng băng đa số nước ở gian bào kết tinh và làm tăng nồng độ chất tan lên cao hơn trong tế bào.
Do đó áp suất thẩm thấu tăng lên làm cho nước trong tế bào có xu hướng ra ngoài qua gian bào, qua màng bám thấm của tế bào. Nếu tốc độ làm lạnh chậm thì nước trong tế bào ra sẽ làm các tinh thể hiện lớn lên mà không tạo nên tinh thể mới. Nếu tốc độ làm lạnh nhanh thì tinh thể sẽ tạo ra cả ở bên ngoài lẫn bên trong tế bào, tinh thể đá sẽ đều.
Do đó nếu hạ nhiệt chậm tế bào bị mất nước và các tinh thể đá tạo ra sẽ to và chèn ép làm rách màng tế bào, cấu tạo mô cơ bị biến dạng, giảm chất lượng sản phẩm. Khi nước tự do đã đóng băng hết thì đến nước liên kết, bắt đầu từ nước có liên kết yếu đến nước có liên kết mạnh.
Làm lạnh đông nhanh: mầm tinh thể đá có kích thước bé và số lượng tinh thể đá nhiều. Phương pháp làm lạnh đông này ít ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.
Làm lạnh đông chậm: mầm tinh thể đá có kích thước lớn và số lượng tinh thể đá ít. Phương pháp làm lạnh đông này ảnh hưởng nhiều đến chất lượng sản phẩm.
1.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự cấp đông
1.7.1 Ảnh hưởng của tốc độ cấp đông đến sản phẩm
Tốc độ làm lạnh đông phụ thuộc nhiều yếu tố, trong đó yếu tố nhiệt độ buồng cấp đông đóng vai trò quan trọng nhất. Căn cứ vào tốc độ làm đông người ta chia ra như sau:
Cấp đông chậm: Khi tốc độ cấp đông dưới 0,5 cm/h và thời gian cấp đông lớn hơn 10 giờ.
Cấp đông nhanh: Khi tốc độ cấp đông từ 1 ÷ 3 cm/h và thời gian cấp đông từ 2 đến 6 giờ.
Cấp đông cực nhanh: Khi tốc độ cấp đông lớn hơn hoặc bằng 15cm/h, thời gian cấp đông dưới 20 phút.
Khi cấp đông chậm nước khuyếch tán nhiều, các tinh thể nước đá hút nước để tăng thể tích mà không có xu hướng tạo nên các mầm tinh thể. Kết quả là số lượng các tinh thể ít, kích thước lớn và không đều, điều đó ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc liên kết tế bào thực phẩm.
Khi cấp đông nhanh nước ít khuyếch tán vì các mầm tinh thể hình thành đều khắp trong cấu trúc với tốc độ nhanh nhờ đó số tinh thể nhiều, kích thước nhỏ và đều.
Cấp đông cực nhanh sẽ không có sự khuyếch tán nước. Các phần tử nước sẽ kết tinh ở những vị trí liên kết với các chất tan vì vậy các tinh thể có kích thước rất nhỏ, các tính chất của thực phẩm được giữ gìn như nguyên vẹn.
1.7.2 Ảnh hưởng của chất lượng ban đầu
Thực phẩm tươi sống đem làm lạnh đông sẽ có chất lượng cao nhất vì cấu trúc và sự liên kết của nước với các thành phần còn nguyên tính tự nhiên. Khi các cấu trúc bị hư hỏng do va chạm hoặc do chất lượng bị giảm vì quá trình tự phân giải, thối rữa thì khả năng giữ nước giảm, tỷ lệ nước tự do tăng, tính đàn hồi của cấu trúc
12
giảm. Tương tự như ở thịt động vật có giai đoạn co cứng, cấu trúc giảm tính đàn hồi vì khả năng giữ nước giảm. Trong những trường hợp này nước kết tinh sẽ khuyếch tán nhiều, cấu trúc liên kết tế bào bị nước đá giãn nỡ sẽ rách vỡ làm cho chất lượng sản phẩm giảm.
1.7.3 Tác động của sự kết tinh nước đối với thực phẩm.
Có sự phân bố lại nước trong thực phẩm không chỉ giữa gian bào và tế bào mà còn theo chiều sâu của sản phẩm.
Có sự biến đổi tế bào do sự phân bố lại nước, do tạo thành lớp đá, vỡ tế bào, biến đổi cấu trúc sợi cơ.
1.7.4 Ảnh hưởng của quá trình trao đổi chất trên bề mặt thực phẩm đến quá trình cấp đông cá hồi.
Trong quá trình cấp đông thực phẩm, quá trình truyền nhiệt và truyền chất xảy ra đồng thời. Đối với thực phẩm dạng đặc như thịt, cá, quá trình truyền chất chỉ xảy ra trên bề mặt và trong lớp thực phẩm rất mỏng sát trên bề mặt. Theo Campanone, với đối tượng thực phẩm là thịt bò, chiều dày lớp thoát ẩm có giá trị khoảng 0,7 mm trong khi thời gian cấp đông dài tới 300 phút. Chiều dày là rất bé so với kích thước của khối thực phẩm (50 mm và 60 mm).
Từ những dữ liệu nghiên cứu này có thể bỏ qua quá trình truyền chất bên trong thực phẩm, quá trình cấp đông chỉ là quá trình dẫn nhiệt thuần túy, ảnh hưởng của quá trình truyền chất chỉ được xét đến trong trên bề mặt thực phẩm.
Quá trình trao đổi chất giữa thực phẩm và môi trường trên bề mặt là nhân tố chính ảnh hưởng đến độ hao hụt và chất lượng sản phẩm. Trong giai đoạn làm lạnh sơ bộ, nước ở pha lỏng sẽ bay hơi vào trong môi trường cấp đông. Sau quá trình làm lạnh sơ bộ, nước trên bề mặt thực phẩm sẽ thực hiện quá trình chuyển pha lỏng – rắn, hình thành nên lớp băng trên bề mặt.
Do chênh lệch phân áp suất hơi nước, quá trình thăng hoa trên bề mặt lớp băng diễn ra cũng gây ra hiện tượng hụt khối của thực phẩm. Thuật ngữ Dehydration (tạm dịch là sự thoát ẩm) được dùng để chỉ hiện tượng hóa hơi / thăng hoa trên bề mặt thực phẩm. Quá trình dehydration này thông qua ẩn nhiệt chuyển pha sẽ thu 1 phần nhiệt lượng từ thực phẩm và môi trường. Hầu hết các mô hình tính toán quá trình trao đổi giữa thực phẩm và môi trường cấp đông hiện nay đều bỏ qua sự ảnh hưởng của quá trình dehydration này.
Như vậy, quá trình trao đổi nhiệt giữa thực phẩm và môi trường cấp đông bao gồm 02 dạng: trao đổi nhiệt đối lưu, bức xạ thuần túy và trao đổi nhiệt do quá trình trao đổi chất.
13
CHƯƠNG 2. XÁC ĐỊNH THỜI GIAN CẤP ĐÔNG CÁ HỒI 2.1 Xác định thời gian cấp đông bằng phần mềm tính toán
2.1.1 Bài toán dẫn nhiệt trong thực phẩm cấp đông
2.1.1.1. Bài toán dẫn nhiệt không ổn định trong quá trình cấp đông
Lịch sử nghiên cứu phát triển lĩnh vực bảo quản, đông lạnh trải qua các giai đoạn đã có rất nhiều dạng mô hình mô tả quá trình cấp đông thực phẩm được công bố trên toàn thế giới. Tuy nhiên về bản chất các mô hình này đều dựa trên cơ sở giải hệ phương trình vi phân dẫn nhiệt phi tuyến kết hợp với điều kiện biên của thực phẩm ở môi trường cấp đông. Phương trình vi phân dẫn nhiệt theo Carslaw và Jaeger [16] mô tả quá trình lạnh đông thực phẩm viết cho phân tố có toạ độ véc tơ r, thời điểm như sau:
v
T(r, )
C(T) (T) div (T) *gradT(r, τ) q (r, )
(2.1)
Trong đó:
C(T) – Nhiệt dung riêng phụ thuộc vào nhiệt độ của thực phẩm, kJ/kg.K ρ(T) – Khối lượng riêng phụ thuộc vào nhiệt độ của thực phẩm, kg/m3 λ(T) – Hệ số dẫn nhiệt phụ thuộc vào nhiệt độ của thực phẩm, W/m.K
q(r ,τ) – Nguồn nhiệt trong sinh ra do sự chuyển pha của nước phụ thuộc vào tọa độ và thời gian, W/m3
T(r ,τ) – Nhiệt độ của phân tố phụ thuộc vào tọa độ và thời gian, K
Phương trình trên là phương trình viết cho một phân tố của đối tượng được cấp đông. Kết hợp các phân tố lại với nhau ta sẽ có hệ phương trình vi phân dẫn nhiệt, mô tả quá trình dẫn nhiệt không ổn định bên trong vật thể được cấp đông. Tại bề mặt của vật thể, bài toán dẫn nhiệt sẽ kết hợp với các điều kiện biên để xác định bản chất quá trình trao đổi nhiệt ở bề mặt của vật thể, bài toán dẫn nhiệt sẽ kết hợp với các điều kiện biên để xác định bản chất của quá trình trao đổi nhiệt ở bề mặt của vật thể được cấp đông với môi trường cấp đông.
Điều kiện biên: Trong bài toán làm lạnh và cấp đông thực phẩm, chủ yếu gặp điều kiện biên loại 3 hoặc điều kiện biên liên hợp (điều kiện biên loại 4). Điều kiện biên loại 3 đặc trưng cho trường hợp bề mặt thực phẩm tiếp xúc trực tiếp với môi trường làm lạnh từ đó cho biết được quy luật truyền nhiệt giữa bề mặt sản phẩm và môi trường đã biết trước được xác định bằng công thức sau:
n a n T -λ = α T(r ,τ)-T (τ) n (2.2)
Điều kiện biên ban đầu của hệ phương trình vi phân là trường nhiệt độ trong thực phẩm đồng đều nhau và bằng nhiệt độ môi trường không khí:
in
T(r,τ = 0) = T (r) (2.3)
Tổng hợp phương trình vi phân dẫn nhiệt của fourier và áp dụng điều kiện biên ta phân tích được phân bố nhiệt độ trong lòng sản phẩm và thời gian cấp đông.
14
a. Phương pháp giải tích
Phương pháp giải tích coi quá trình chuyển pha là lý tưởng, sự chuyển pha và giải phóng nhiệt ẩn đóng băng diễn ra ở nhiệt độ điểm băng không đổi, thường được kí hiệu là tf, đồng thời tồn tại bề mặt phân pha giữa vùng đóng băng và vùng chưa đóng băng. Đồng thời tồn tại bề mặt phân pha giữa vùng đóng băng và vùng không đóng băng, các thông số nhiệt vật lý được lấy là hằng số.
Phương pháp giải tích nổi tiếng nhất cho bài toán lạnh đông là phương trình Plank [1,25], hay còn gọi là phương pháp giả ổn định. Lời giải bài toán cho thời gian cấp đông, τplank tìm được khi bề mặt phân pha đạt tới tâm sản phẩm.
2 f Plank f a f f L 2PR 4QR T T (2.4) Trong đó: P, R – là các hệ số hình học. • Tấm phẳng rộng vô hạn: P=1/2, R=1/8. • Hình cầu: P=1/6, R=1/24. • Hình trụ dài vô hạn: P=1/4, R=1/16. Q= P/4
Phương pháp giải tích sử dụng nhiều giải thuyết không phù hợp với tính chất vật lý thực tế của sản phẩm do đó kết quả tính toán thời gian cấp đông bằng dạng nghiệm thuần túy của Plank cho thực phẩm có độ sai lệch rất lớn so với thực tế, đặc biệt với các loại thực phẩm có cấu trúc phức tạp, có dạng hình học phi tiêu chuẩn, sai số lên đến 50% khi dự đoán thời gian cấp đông.
Để khắc phục các nhược điểm trên, một số nhà nghiên cứu đã cải tiến mô hình do Plank đề xuất, bằng cách đưa thêm một số hệ hiệu chỉnh được nhắc đến ở bảng 2.1.
Bảng 2.1 Công thức tính thời gian kết đông.
STT Tác giả Công thức 1 Pham [26] Plank f f f a L R Bi 1 E. . T T 2 2 D.S.Riley [17] 2 3 2 2 2 3 2η -3η η Ste η Ste τ = + - + O(Ste )