Cơ sở của các chất xúc tiến oxy hóa là các ion kim loại chuyển tiếp, thường
được đưa vào ở dạng stearat hay phức chất với các phối tử hữu cơ khác, thường gặp nhất là stearat của Fe3+, Mn2+, Ni2+ và Co2+. Trong khi phức Fe3+ đóng vai trò quan trọng trong quá trình oxy hóa quang như một nguồn cung cấp gốc khơi mào phản ứng
thì các ion khác cần thiết cho quá trình oxy hóa mà không chịu ảnh hưởng của ánh
sáng khi chúng xúc tác quá trình phân hủy các peroxide đi kèm với cắt mạch. Dưới
tác dụng của ánh sáng, các peroxide phân hủy và quá trình cắt mạch diễn ra sau khi
hấp thụ1 photon mà không cần xúc tác bởi ion kim loại. Cơ chế hoạt động của các
phụgia xúc tiến phân huỷđược biểu diễn như sau:
Hình 5.3: Cơ chế hoạt động của các phụgia xúc tiến phân hủy
Khi có mặt phụgia xúc tiến oxy hóa, chất dẻo bắt đầu phân huỷ ngay sau khi sản xuất và sẽtăng tốc khi tiếp xúc với nhiệt, ánh sáng. Quá trình phân hủy của nhựa
phân huỷsinh học gồm 2 giai đoạn:
• Giai đoạn đầu là phản ứng của oxy trong không khí với polyme, các mạch polyme bị cắt nhỏ (tạo thành oligome) là kết quả của quá trình oxy hoá,
giai đoạn này không có mặt của các vi sinh vật làm nhiệm vụ oxy hoá
Trang 69
các nhóm chức như carbonyl, carboxyl, este, aldehyde, alcohol. Từ một
polyme kịnước sẽ xuất hiện các nhóm chức ưa nước tạo điều kiện cho việc
phân huỷcác polyme dễ dàng hơn.
• Giai đoạn hai là phân huỷsinh học bởi sự oxy hoá của các vi sinh vật như
nấm, vi khuẩn...Chúng sẽ phân huỷ các mạch oligome còn lại thành CO2
và H2O.
Giai đoạn đầu là giai đoạn quan trọng nhất vì nó quyết định toàn bộ quá trình.
Trong giai đoạn này, quá trình phân huỷ giảm cấp có thể diễn ra nhanh hơn khi có mặt tia UV (phân huỷ quang hoá) hoặc nhiệt (phân huỷ nhiệt).
a. Giai đoạn phân hủy giảm cấp
Cơ chế phân hủy giảm cấp
Hình 5.4: Cơ chế phân hủy quang hóa PE
Giai đoạn đầu hay còn gọi là giai đoạn giảm cấp quang hoá liên quan đến
khuynh hướng tựnhiên đối với hầu hết các loại polyme khi trải qua quá trình phản
ứng từ từ với oxy trong không khí với sự trợgiúp của ánh sáng, thông thường các tác
nhân nhạy sáng được sử dụng để tăng tốc so với xu hướng tự nhiên (mất vài thập
niên). Cơ chếcủa quá trình giảm cấp quang hoá liên quan đến sự hấp thụ bức xạ UV
và sau đó tạo ra các gốc tự do. Một quá trình tự oxy hoá diễn ra sẽ phân huỷ tận cùng
Trang 70
carbonyl hoặc hydroperoxide trong quá trình chế tạo hoặc gia công sẽ làm cho PE
không bền, dựa vào đặc điểm này để có thể điều khiển quá trình phân huỷ. Nhóm
hydroperoxide (-CH-OOH) là sản phẩm đầu tiên của quá trình oxy hoá và không bền
dưới tác dụng của nhiệt và ánh sáng. Sau đó nó sẽ tạo thành các sản phẩm polyme có chứa các nhóm ưa nước có thểtan trong nước, làm cho PE dễ phân huỷhơn.
Ngoài ra còn có quá trình giảm cấp nhiệt (phân huỷ nhiệt), cơ chế phân huỷ
nhiệt tương tựnhư phân huỷ quang hoá, tuy nhiên tốc độ phân huỷ nhiệt phụ thuộc
trực tiếp vào nhiệt độ.
Các quá trình oxy hóa quang và nhiệt được kiểm soát bởi cường độ sáng và
nhiệt độ, bởi vậy có thể gia tốc có chủ ý trong những thử nghiệm phòng thí nghiệm, kết quả là làm dịch chuyển mạnh phân bố khối lượng phân tử và giảm mạnh khối
lượng phân tử từvài trăm nghìn xuống còn vài nghìn. Các đoạn mạch bị cắt thường
có nhóm carboxylic cuối mạch nhưng cũng có thể xuất hiện các nhóm chức khác như este, alcohol, keton và nối đôi. Do chỉcó các chất xúc tiến oxy hóa và oxy nguyên tử trong vùng vô định hình của polyme nên quá trình oxy hóa chủ yếu diễn ra ở đây trong khi vùng kết tinh không bị tổn hại. Quá trình oxy hóa có thểquan sát bằng mắt, biểu hiện ởsựmất tính chất cơ lý và phân mảnh màng PE, còn ởmức độvi mô là do
sự phá vỡcác mạch liên kết giữa các vùng bán tinh thểvà tăng tính ưa nước cũng như
khả năng thấm ướt của bềmặt màng. Vật liệu nhận được có vẻ phù hợp hơn cho sự
tấn công của vi sinh vật so với màng PE ban đầu. Việc tăng cường độcủa bức xạ UV
làm giảm nhẹ tính chất kéo và khối lượng phân tử của PE chứa phụ gia sắt stearat nhưng làm tăng đáng kểkhảnăng phân hủy sinh học.
Để thử nghiệm quá trình phân hủy sinh học trong phòng thí nghiệm, trước tiên
cần thực hiện oxy hóa gia tốc, mẫu được cho tiếp xúc với bức xạ ánh sáng và nhiệt
độ cao. Phương pháp thử nghiệm phòng thí nghiệm phải được ghi lại kỹ lưỡng và
điều chỉnh đểcó thểxác định chính xác mối liên hệ giữa quá trình oxy hóa quang và
nhiệt với môi trường tựnhiên. Nói chung, mối liên hệđó giữa các vật liệu khác nhau là khác nhau nhưng đối với màng PE chứa chất xúc tiến oxy hóa với hàm lượng khác nhau, 11 đến 18 ngày tiếp xúc ở600C trong bóng tối tương đương với khoảng 2,5 đến
Trang 71
4,5 năm ởmôi trường ngoài. Tuy nhiên trong nhiều trường hợp mối liên hệchính xác
giữa việc xửlý mẫu phi sinh vật với điều kiện tựnhiên không được chỉ rõ.
Hình 5.5: Quá trình phân hủy của PE xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp
b. Giai đoạn phân hủy bởi vi sinh vật
Cơ chế phân hủy sinh học
Các cơ chế phân hủy sinh học của polyetylen có thểđược nghiên cứu dưới ba
quan điểm khác nhau: sự chiếm giữ polyme bởi các vi sinh vật; các phản ứng hóa
học/ sinh hóa; và tác động của cấu trúc đại phân tửpolyme tới khảnăng tiêu thụcủa
vi sinh vật.
Polyetylen là polyme có tính kỵnước, khối lượng phân tử lớn, do đó hầu hết
các nghiên cứu đều chấp nhận sựchiếm giữ lớp màng sinh học là bước khởi đầu cho
quá trình phân hủy của loại polyme này. Màng sinh học là các quần xã vi sinh vật
phát triển trên một bề mặt gồm các vi sinh vật từcùng một loài hoặc các loài khác
nhau. Các nghiên cứu vềsự tấn công của vi sinh vật đến polyetylen cho thấy hạn chế chính của quá trình chiếm giữ là tính kỵ nước tương đối cao của polyme so với bề mặt ưa nước hoàn toàn của hầu hết các vi sinh vật. Đã có đề xuất rằng các chủng vi
Trang 72 giữban đầu trên polyme. Các phản ứng trao đổi chất đóng vai trò quan trọng trong
quá trình chiếm giữpolyme là sinh ra các chất hoạt động bềmặt làm tiền đềcho quá
trình tấn công của vi sinh vật lên các bềmặt kỵ nước.
Việc tồn tại các hợp chất hoạt động bềmặt từ vi khuẩn có khả năng sử dụng
cơ chất không tan cần phải được quan tâm. Các hợp chất này gắn tương đối chắc với bềmặt vi khuẩn, làm tăng tính kị nước của nó và thúc đẩy sựbám dính của vi khuẩn
lên bềmặt cơ chất cũng như sựchuyển động một cách thụđộng của các phân tửchất
nền. Hiện tượng này có thểliên quan đến nồng độ tới hạn tạo mixen của các chất hoạt
động bềmặt sinh học so với các hợp chất hoạt động bề mặt tổng hợp thông thường.
Đối với PE bị oxy hóa thì các hợp chất hoạt động bề mặt từ vi khuẩn cũng có thể
đóng vai trò rất quan trọng. Dường như sự có mặt của chất tẩy rửa tổng hợp có tính chất lý hóa khác so với chất hoạt động bề mặt sinh học có ảnh hưởng tới quá trình
phân hủy sinh học theo chiều hướng tiêu cực bởi nó làm tăng tính linh động của các
hợp chất kém tan nhưng đồng thời cũng làm yếu sự bám dính của vi khuẩn trên bề mặt vật liệu.
Trang 73