Trong lấy mẫu môi trường, để đảm bảo mức độ chi tiết và xác định được xu hướng chất lượng môi trường, có thể sử dụng phương pháp lấy mẫu hệ thống. Tuy nhiên, phương pháp này có thể dẫn tới những nhận định sai về môi trường nếu như có sự biến động theo chu kỳ của các yếu tố môi trường khiến các mẫu lấy có cùng một xu hướng. Để hạn chế ảnh hưởng này, người lấy mẫu cần xác định đúng khoảng cách (mật độ) giữa các mẫu khi phân phối số lượng mẫu lấy.
Yêu cầu đầu tiên là kích thước mạng cơ sở phải đủ nhỏ theo không gian và đủ ngắn theo thời gian để không bỏ qua các điểm nóng.
Ví dụ, nếu toàn bộ các mẫu nước đều được lấy vào buổi chiều ngày nắng, kết quả xác định được sẽ quá cao đối với nhiệt độ và quá thấp đối với giá trị oxy hòa tan, vấn đề này phải được khắc phục bằng cách rút ngắn thời gian lấy mẫu (tăng tần suất lấy mẫu) có nghĩa là giảm kích thước mạng.
Giả sử, với một mạng không gian được chia thành L phần bằng nhau:
Mạng một chiều (chiều thời gian, đường lấy mẫu trên sông…) thì kích
thước L rất dễ xác định. Trước kết xác định hệ số dự đoán theo không gian k = N/n với N là số lượng đơn vị thay đổi cường độ/nồng độ/hàm lượng các yếu tố môi trường và n là số lượng mẫu lấy với k là một số nguyên. Lấy mẫu đầu tiên bằng phương pháp lấy mẫu ngẫu nhiên sau đó lấy mẫu thứ hai cách mẫu đầu một khoảng cách k, tiếp tục như vậy cho đến mẫu cuối cùng.
Mạng không gian hai chiều cũng được tính toán tương tự, nếu xác định
được số lượng mẫu lấy n trong diện tích khu vực lấy mẫu A. Kích thước mỗi ô cơ sở lấy mẫu hệ thống được tính:
Đối với mạng ô vuông Đối với mạng tam giác
Mạng không gian ba chiều giả sử có thể cố định số lượng mẫu lấy theo
chiều sâu trong mạng không gian ba chiều là r (mẫu) thì số kích thước mỗi ô cơ sở trên bề mặt là:
Đối với mạng ô vuông Đối với mạng tam giác
Do vị trí lấy mẫu được xác định dựa trên mối quan hệ về sự biến động nồng độ/mật độ các yếu tố môi trường, do đó kết quả của lấy mẫu hệ thống là dạng kết quả quan trắc duy nhất có thể biểu diễn dưới dạng đồ thị biến động liên tục theo cả thời gian và không gian.
Phương pháp lấy mẫu là một thành phần quan trọng quyết định toàn bộ chương trình lấy mẫu, do đó cần phải dựa vào mục tiêu quan trắc và các tiêu chí xây dựng chương trình quan trắc để lựa chọn đúng phương pháp lấy mẫu cho từng loại môi trường cụ thể.
3.5. Bảo quản mẫu sau thu thập3.5.1. Vai trò của bảo quản 3.5.1. Vai trò của bảo quản
Trong hầu hết các chương trình quan trắc, mẫu được thu thập với số lượng lớn và thường không được phân tích ngay ngoài hiện trường. Do đó, với phần lớn các thông số quan trắc, mẫu cần được lưu giữ một thời gian trước khi phân tích. Trong khi đó, các quá trình vật lý, hóa học, sinh học vẫn tiếp tục xảy ra trong mẫu sau khi thu thập gây ra những biến đổi về bản chất hóa học, vật lý và sinh học trong mẫu dẫn đến không đảm bảo chất lượng mẫu đo. Để loại bỏ ảnh hưởng của những quá trình này đến độ tin cậy của kết quả đo cũng như đảm bảo tính đại diện của mẫu cần có những biện pháp kỹ thuật phù hợp trong thời gian lưu giữ mẫu trước khi phân tích, các biện pháp này được gọi là biện pháp bảo quản mẫu đo.
Có hai nhóm quá trình chủ yếu có thể xảy ra đối với mẫu nước sau khi thu thập là: Các quá trình gây nhiễm bẩn mẫu từ dụng cụ lấy mẫu, vận chuyển và lưu trữ mẫu; Các quá trình mất mát vật chất do các quá trình hóa học, vật lý và các hoạt động sinh học diễn ra trong mẫu trước khi phân tích. Quá trình thay đổi nồng độ các chất xảy ra trong mẫu đất, mẫu bùn và mẫu nước cụ thể là:
- Nhiễm bẩn từ thiết bị hoặc hóa chất bảo quản
- Khử các chất khí: oxy, nitơ, metan hòa tan trong nước hoặc khí tự do trong đất
- Mất các chất khí do thay đổi pH của mẫu (CO2) - Hấp phụ kim loại lên thành bình thủy tinh
- Hấp thụ các khí do quá trình oxi hóa và kết tủa kim loại - Phân hủy và chuyển hóa sinh học
- Bay hơi các chất hữu cơ có nhiệt độ sôi thấp - Phản ứng hóa học và quang hóa
Hình 5.1. Phương pháp bảo quản mẫu trong quá trình vận chuyển và lưu trữ
Mục đích của bảo quản mẫu là hạn chế tối đa những quá trình vật lý, hóa học và sinh học gây ra biến đổi các thành phần vật chất trong mẫu sau khi lấy. Hình 5.1 trên đây chỉ ra các biện pháp hoặc tổ hợp biện pháp kỹ thuật nhằm đảm bảo chất lượng mẫu trong thời gian bảo quản đối với từng quá trình sinh học, vật lý, hóa học cơ bản có thể xảy ra đối với mẫu phân tích. Bảo quản mẫu là sử
dụng một hoặc một tổ hợp các biện pháp kỹ thuật nhằm hạn chế những biến đổi chất lượng mẫu trong thời gian lưu trữ. Phương pháp bảo quản đề xuất phải
được căn cứ vào đặc điểm riêng của từng mẫu, từng thông số và các yéu tố ảnh hưởng cụ thể đối với từng chỉ tiêu phân tích, đo đạc.
Như vậy, vai trò của bảo quản mẫu trong các chương trình QTMT gồm có các nội dung chủ yếu sau:
- Hạn chế các quá trình tự nhiên làm biến đổi nồng độ các chất trong mẫu sau thu thập
- Hạn chế các quá trình nhiễm bẩn từ thiết bị hoặc hóa chất bảo quản
- Đảm bảo chất lượng mẫu sau thu thập, đảm bảo độ tin cậy số liệu quan trắc
Bảng 5.1. Ví dụ về phương pháp bảo quản một số thông số và những thay đổi lý hóa và sinh học của chúng trong thời gian lưu trữ
Thông số Biến đổi khi lưu trữ Phương pháp bảo quản
Kim loại Hấp phụ lên thành bình thủy tinh
Sử dụng bình nhựa Thêm axit nitric pH < 2
Phân hủy của sinh vật Phản ứng hóa học Bay hơi Hấp phụ Hấp thụ Khuếch tán Quang hóa Giữ lạnh trong tối
(nhiệt độ từ 2 – 6 oC)
Thêm hóa chất bảo quản (Axit, Bazơ, Chất kìm hãm)
Chọn bình chứa phù hợp (Thủy tinh/Nhựa) (Có nắp/Có vách ngăn)
Kết tủa
Ester phtalat Khuếch tán từ bình nhựa Sử dụng bình thủy tinh Dầu Hấp phụ lên thành bình nhựa Sử dụng bình thủy tinh
VOCs Bay hơi Nắp kín
NH3 Bay hơi Thêm axit sunfuric pH < 2
CN- Bay hơi
Phản ứng với Clo
Thêm NaOH pH > 12 Axit ascorbic để loại Clo
PAH Quang hóa Bình tối màu
Chất hữu cơ Chuyển hóa bởi sinh vật pH, nhiệt độ thấp, chất độc HgCl2
3.5.2. Các phương pháp bảo quản mẫu
Bảo quản giúp chúng ta hạn chế quá trình suy giảm nồng độ các chất trong mẫu do đó đảm bảo tính đại diện của mẫu đã thu thập. Mặc dù việc bảo quản mẫu tuyệt đối trong thực tế không thể thực hiện được nhưng mức độ suy giảm có thể chấp nhận được bảo đảm bằng các biện pháp: sử dụng thiết bị chứa mẫu phù hợp, bổ sung hóa chất bảo quản, giữ lạnh và chỉ xác định trong thời gian cho phép bảo quản. Phương pháp bảo quản được lựa chọn phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Căn cứ vào hiểu biết về sự biến đổi các chất trong mẫu, Cục bảo vệ môi trường và các đơn vị chức năng đưa ra chuẩn mực về loại thiết bị chứa, loại hóa chất bảo quản và giới hạn thời gian bảo quản đối với từng mẫu và từng chỉ tiêu môi trường.
Chúng ta có thể sử dụng một hoặc một tổ hợp các kỹ thuật bảo quản mẫu nhằm mục đích hạn chế những biến đổi chất lượng mẫu trong thời gian bảo quản. Phương pháp bảo quản được đề xuất phải căn cứ vào đặc điểm riêng của từng mẫu, từng thông số và các yếu tố ảnh hưởng cụ thể đối với các chỉ tiêu phân tích, đo đạc.
Bảng 5.2. Lựa chọn kỹ thuật bảo quản theo các quá trình gây biến đổi chất lượng mẫu
Biến đổi Kỹ thuật bảo quản
Vật lý
Hấp phụ/Hấp thụ Vô cơ: thêm axit
Bay hơi Khuếch tán Dụng cụ chứa kín Dụng cụ chứa phù hợp, sạch Hóa học Quang hóa
Kết tủa oxit hoặc hidroxit
Dụng cụ chứa tối màu/bảo quản tối
Thêm axit, tránh sử dụng các hóa chất gây kết tủa
Sinh học
Phân hủy chuyển hóa của vi sinh vật
Điều chỉnh pH, cho các chất kìm hãm (cloroform, formandehit, ethanol, methanol, muối thủy ngân)
Theo Maher, Cullen và Norris, 1994