1 4 Tanin trong trái điề u
1.5.3. Sự hình thành cấu trúc zeolite
Các zeolite được hình thành từ các đơn vị sơ cấp (cấu trúc cơ bản) là các tứ diện TO4 (T=Si, Al), gồm một cation T được bao quanh bởi 4 ion O2-. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 còn thừa một điện tích âm do Al có hoá trị 3. Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ (M thường là cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ).
Hình 1.10: Cấu trúc cơ bản của zeolite.
Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau . Các đơn vị cấu trúc thứ cấp có thể là các vòng Oxy, gồm các vòng đơn 4, 6, 8, 10 và 12 cạnh hoặc hình thành các vòng kép 4x2 và 6x2 tứ diện …
Sau dó các SBU tiếp tục kết hợp với nhau tạo nên cấu trúc tinh thể của zeolit, tuỳ thuộc vào thành phần gel và điều kiện kết tinh mà hình thành các loại zeolit có cấu trúc khác nhau. Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU tuân theo quy tắc thực nghiệm Loewenstein: trong cấu trúc của zeolite không tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si và các Si-O-Al, do đó tỷ số SiO2/Al2O3≥ 2.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Hình 1.11: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc của zeolite
Quá trình hình thành các liên kết SBU, cách ghép nối các SBU để tạo ra các bát diện cụt và sau đó giữa các bát diện cụt với nhau tạo thành các kiểu cấu trúc zeolite A hoặc Y được biểu diễn bởi hình sau:
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
1.5.4. Một số tính chất của zeolite [7] Tính chất chọn lọc hình dạng
Chọn lọc hình dạng của zeolite là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử, khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của xúc tác. Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite cũng là tính chất quyết định hiệu quả của phản ứng.
Zeolite có ba hình thức chọn lọc hình dạng sau:
- Chọn lọc chất tham gia phản ứng: Chỉ có những chất có kích thước phân tử đủ nhỏ mới có thể thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit và tham gia phản ứng.
Hình 1.13: Sự chọn hình dạng chất tham gia phản ứng.
- Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Sau khi phản ứng thực hiện trong mao quản của zeolite, những sản phẩm tạo ra phải có kích thước đủ nhỏ mới có thể khuếch tán ra ngoài. Các phân tử lớn hơn tạo ra ở trong mao quản sẽ tiếp tục bị chuyển hóa thành phân tử nhỏ hơn sau đó mới khuếch tán được ra ngoài. Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
- Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng ưu tiên hình thành các hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit. Ví dụ khi isome hoá m-xylen trong H-ZSM22 phản ứng chỉ có thể xảy ra trong mao quản, cacbenium trung gian được hình thành theo cơ chế lưỡng phân tử chứ không theo cơ chế đơn phân tử.
Hình 1.15: Sự chọn lọc sản phẩm theo trạng thái tạo thành của hợp chất trung gian. Ngoài ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản, khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh giao nhau nhưng kích thước khác nhau (như ZSM -5, mordenit,...) cũng được xem là các kiểu chọn lọc hình dạng trong xúc tác zeolite.
Tính chất xúc tác
Zeolite được coi là một chất xúc tác axit rắn. Tính chất axit của zeolite dựa trên 3 yếu tố:
- Kích thước mao quản, các lỗ hốc của zeolite phù hợp với nhiều loại phân tử có kích thước cỡ từ 5A0 đến 12A0. Mặt khác trong mao quản của zeolite tồn tại một điện trường mạnh nên các phân tử tham gia phản ứng được hoạt hóa trong mao quản, tốc độ phản ứng sẽ nâng lên.
- Sự có mặt của các nhóm hydroxyl axit mạnh trên bề mặt zeolite dạng H – Z. Các tâm axit mạnh đó là nguồn tạo ra các ion cacbonium cho các phản ứng theo cơ chế cacboncation.
- Có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit trong zeoite cho phù hợp với từng phản ứng cụ thể.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Tính chất hấp phụ
Do có cấu trúc lỗ xốp, hệ thống mao quản có kích thước đồng nhất nên chỉ có các phân tử có hình dạng, kích thước thích hợp mới đi qua được. Vì thế, zeolite được sử dụng để tách các hỗn hợp khí, lỏng, hơi … Zeolite có diện tích bề mặt bên trong chiếm từ 95 – 98 % tổng diện tích bề mặt nên phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản. Zeolite có khả năng hấp phụ một cách có chọn lọc, tính chọn lọc phụ thuộc 2 yếu tố sau:
- Kích thước cửa sổ mao quản của zeolite chỉ cho phép lọt qua những phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp. Lợi dụng tính chất này người ta có thể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử chất hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở điều kiện nhất định.
- Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolite với các phân tử có cực. Điều này liên quan đến độ phân cực bề mặt của các chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phân cực thì hấp phụ chất phân cực càng tốt và ngược lại.
Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của zeolite còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khac nữa, chẳng hạn thành phần tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al trong zeolite cũng là nhân tố phụ thuộc đáng kể vì tỉ số này lớn hay nhỏ sẽ làm cho mật độ cation trên bề mặt thay đổi theo và điện tích chung trên bề mặt zeolite cũng thay đổi.
Do đó có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố:
- Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ trước đó.
- Thay đổi kích thước cửa sổ mao quản, khả năng phân cực của chất bị hấp phụ bằng cách trao đổi ion.
- Giảm tương tác tĩnh điện của zeolite với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách tách hoàn toàn cation ra khỏi zeolite như: phân hủy nhiệt zeolite đã trao đổi NH4+, xử lý axit.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu