1 4 Tanin trong trái điề u
1.5. Sơ lược về vật liệu zeolite
1.5.1. Giới thiệu về zeolite [3]
Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản rất đồng đều.
Thành phần hoá học của zeolit có thể được biểu diễn bằng công thức hoá học như sau: Me2/nO.xAl2O3.ySiO2.zH2O.
Trong đó: Me: là cation bù trừ điện tích khung, có hóa trị n. x, y: là các hệ số tỉ lệ.
z: là số phân tử nước kết tinh trong zeolite. Một số loại zeolite thường gặp
- Zeolite giàu Al: zeolite LTA: zeolite A, Si/Al=1.
- Zeolite silic trung bình: zeolite kiểu FAU (zeolite X, zeolte Y). 1 < Si/Al < 2 zeolit X
2 < Si/Al < 3 zeolit Y - MOR: zeolite mordenit, Si/Al 5.
- Zeolite giàu silic: zeolite kiểu MFI (zeolite ZSM-5) Si/Al = 12 – 8000.
1.5.2. Phân loại zeolite [3]
- Theo nguồn gốc: gồm zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp.
- Theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: zeolite có hệ thông mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều.
- Theo tỉ lệ Si/Al: zeolite có hàm lượng Si thấp(Si/Al=1-1,5: A, X) hàm lượng trung bình (Si/Al=2-5: zeolite Y, chabazit…), hàm lượng Si cao (ZSM-5).
-Theo phân loại của IUPAC zeolite thuộc vật liệu vi mao quản. Dựa vào kích thước mao quản vật liệu này để phân chia thành:
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
+ Zeolite có mao quản nhỏ: kích thước mao quản nhỏ hơn 5A0. Ví dụ như: zeolite 3A0, 4A0, 5A0.
+ Zeolite có mao quản trung bình: kích thước mao quản từ 5 - 6A0. ví dụ như zeolite ZSM-5 , ZSM-11, ZSM-35...
+ Zeolite có mao quản rộng: kích thước mao quản từ 7 - 15A0. Ví dụ như zeolite X,Y, mordenit, bêta...
1.5.3. Sự hình thành cấu trúc zeolite [7]
Các zeolite được hình thành từ các đơn vị sơ cấp (cấu trúc cơ bản) là các tứ diện TO4 (T=Si, Al), gồm một cation T được bao quanh bởi 4 ion O2-. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 còn thừa một điện tích âm do Al có hoá trị 3. Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ (M thường là cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ).
Hình 1.10: Cấu trúc cơ bản của zeolite.
Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau . Các đơn vị cấu trúc thứ cấp có thể là các vòng Oxy, gồm các vòng đơn 4, 6, 8, 10 và 12 cạnh hoặc hình thành các vòng kép 4x2 và 6x2 tứ diện …
Sau dó các SBU tiếp tục kết hợp với nhau tạo nên cấu trúc tinh thể của zeolit, tuỳ thuộc vào thành phần gel và điều kiện kết tinh mà hình thành các loại zeolit có cấu trúc khác nhau. Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU tuân theo quy tắc thực nghiệm Loewenstein: trong cấu trúc của zeolite không tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si và các Si-O-Al, do đó tỷ số SiO2/Al2O3≥ 2.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Hình 1.11: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc của zeolite
Quá trình hình thành các liên kết SBU, cách ghép nối các SBU để tạo ra các bát diện cụt và sau đó giữa các bát diện cụt với nhau tạo thành các kiểu cấu trúc zeolite A hoặc Y được biểu diễn bởi hình sau:
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
1.5.4. Một số tính chất của zeolite [7] Tính chất chọn lọc hình dạng
Chọn lọc hình dạng của zeolite là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử, khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của xúc tác. Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite cũng là tính chất quyết định hiệu quả của phản ứng.
Zeolite có ba hình thức chọn lọc hình dạng sau:
- Chọn lọc chất tham gia phản ứng: Chỉ có những chất có kích thước phân tử đủ nhỏ mới có thể thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit và tham gia phản ứng.
Hình 1.13: Sự chọn hình dạng chất tham gia phản ứng.
- Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Sau khi phản ứng thực hiện trong mao quản của zeolite, những sản phẩm tạo ra phải có kích thước đủ nhỏ mới có thể khuếch tán ra ngoài. Các phân tử lớn hơn tạo ra ở trong mao quản sẽ tiếp tục bị chuyển hóa thành phân tử nhỏ hơn sau đó mới khuếch tán được ra ngoài. Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
- Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng ưu tiên hình thành các hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit. Ví dụ khi isome hoá m-xylen trong H-ZSM22 phản ứng chỉ có thể xảy ra trong mao quản, cacbenium trung gian được hình thành theo cơ chế lưỡng phân tử chứ không theo cơ chế đơn phân tử.
Hình 1.15: Sự chọn lọc sản phẩm theo trạng thái tạo thành của hợp chất trung gian. Ngoài ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản, khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh giao nhau nhưng kích thước khác nhau (như ZSM -5, mordenit,...) cũng được xem là các kiểu chọn lọc hình dạng trong xúc tác zeolite.
Tính chất xúc tác
Zeolite được coi là một chất xúc tác axit rắn. Tính chất axit của zeolite dựa trên 3 yếu tố:
- Kích thước mao quản, các lỗ hốc của zeolite phù hợp với nhiều loại phân tử có kích thước cỡ từ 5A0 đến 12A0. Mặt khác trong mao quản của zeolite tồn tại một điện trường mạnh nên các phân tử tham gia phản ứng được hoạt hóa trong mao quản, tốc độ phản ứng sẽ nâng lên.
- Sự có mặt của các nhóm hydroxyl axit mạnh trên bề mặt zeolite dạng H – Z. Các tâm axit mạnh đó là nguồn tạo ra các ion cacbonium cho các phản ứng theo cơ chế cacboncation.
- Có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit trong zeoite cho phù hợp với từng phản ứng cụ thể.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Tính chất hấp phụ
Do có cấu trúc lỗ xốp, hệ thống mao quản có kích thước đồng nhất nên chỉ có các phân tử có hình dạng, kích thước thích hợp mới đi qua được. Vì thế, zeolite được sử dụng để tách các hỗn hợp khí, lỏng, hơi … Zeolite có diện tích bề mặt bên trong chiếm từ 95 – 98 % tổng diện tích bề mặt nên phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản. Zeolite có khả năng hấp phụ một cách có chọn lọc, tính chọn lọc phụ thuộc 2 yếu tố sau:
- Kích thước cửa sổ mao quản của zeolite chỉ cho phép lọt qua những phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp. Lợi dụng tính chất này người ta có thể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử chất hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở điều kiện nhất định.
- Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolite với các phân tử có cực. Điều này liên quan đến độ phân cực bề mặt của các chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phân cực thì hấp phụ chất phân cực càng tốt và ngược lại.
Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của zeolite còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khac nữa, chẳng hạn thành phần tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al trong zeolite cũng là nhân tố phụ thuộc đáng kể vì tỉ số này lớn hay nhỏ sẽ làm cho mật độ cation trên bề mặt thay đổi theo và điện tích chung trên bề mặt zeolite cũng thay đổi.
Do đó có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố:
- Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ trước đó.
- Thay đổi kích thước cửa sổ mao quản, khả năng phân cực của chất bị hấp phụ bằng cách trao đổi ion.
- Giảm tương tác tĩnh điện của zeolite với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách tách hoàn toàn cation ra khỏi zeolite như: phân hủy nhiệt zeolite đã trao đổi NH4+, xử lý axit.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
1.5.5. Phương pháp tổng hợp zeolite A [3] Từ Kaolin Từ Kaolin
Zeolite A được tổng hợp từ kaolin theo sơ đồ sau:
Sơ đồ 1.2: Quy trình tổng hợp zeolite A từ Kaolin Rửa Sấy Kết tinh dạng quay Tách bụi pH ~ 11,5 95 – 1000C Sản phẩm Bột Kaolin + NaHCO3 Nghiền Làm mịn Định hình Độ ẩm 15 – 17% Làm khô Nung Độ ẩm 33 – 34% 6000C, 12 – 24h
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Từ nguồn hóa chất cơ bản [3]
Tạo gel aluminosilicat từ thủy tinh lỏng hay tinh thể natri silicat trộn với natri aluminat bằng cách khuấy trộn ở nhiệt độ phòng ( thường là 3 giờ). Kết tinh hỗn hợp trên ở khoảng 900C trong điều kiện bình thường. Sau đó lọc, rửa sản phẩm cho pH xuống dưới 9. Tiến hành sấy khô và nung ở nhiệt độ từ 400 – 5000C thu được zeolite 4A, để thu được zeolit 3A thì cho zeolite 4A ở trên trao đổi với dung dịch KCl 1M. Cuối cùng là công đoạn tạo hình và sấy sản phẩm.
Sơ đồ 1.3: Quy trình tổng hợp zeolit 3A từ nguồn hóa chất cơ bản
Các yếu tốảnh hưởng
- Nhiệt độ: tổng hợp ở áp suất thường thì khoảng nhiệt độ dao động khá rộng.
- Áp suất: thường tổng hợp ở áp suất khí quyển.
- Thời gian kết tinh: từ 5 – 8h ở nhiệt độ ~90oC.Nếu nhiệt độ tăng thì thời gian kết tinh sản phẩm giảm đi.
- Hàm lượng kiềm: nồng độ quá cao thì thời gian kết tinh dài, nhưng nồng độ thấp thì khó kết tinh được gel aluminosilicat.
- Hàm lượng nước: ảnh hưởng đến quá trình tạo gel ban đầu, hàm lượng nước càng cao thì trường kết tinh của NaA càng rộng.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
1.6. Một số nghiên cứu liên quan đến đề tài [2, 4]
Đề tài “ Phân lập chọn chủng men để lên men dịch quả điều” với mục đích phân lập tuyển chọn chủng nấm men trên chính cơ chất trái điều để lên men cho hiệu quả cao đã phân lập được 6 chủng nấm men khác nhau. Trong đó chủng N2 được chọn để lên men dịch điều. Khuẩn lạc N2 có đường kính 1 – 2 mm, tròn đều, bờ phẳng, vun cao, trắng đục, bề mặt bóng, tế bào tròn, rất đều. Tỉ lệ men bổ sung vào dịch lên men là 7 % v/v, mật độ men là 108 tb/ml. Sản phẩm rượu vang thu được có màu vàng, hương thơm của trái điều, độ cồn là 17,190 v/v, acid 5,55 % và đường khử là 0,8 g/l.
Tác giả đã đưa ra quy trình đề nghị lên men rượu vang với chủng N2 như sau:
Sơ đồ 1.4: Quy trình đề nghị lên men rượu vang điều Lên men chính Tách bã, bỏ cặn Lên men phụ Lắng trong Rượu vang Đóng chai
Đường, acid Chuẩn bị dịch lên men Nhân giống cấp 2 Chủng N2
Ép lấy dịch, loại tanin Nhân giống cấp 1 Trái điều
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Ngoài sản xuất rượu vang, trái điều còn được nghiên cứu để sản xuất cồn. Tác giả đã khảo sát 3 loại men của công ty La Ngà, men Việt Pháp và men rượu Anh Quang Lợi, kết quả men La Ngà có khả năng lên men tốt nhất, hiệu suất thu hồi cồn cao hơn. Với 15 lít dịch lên men được bổ sung đường có độ Brix là 19,6 thì lượng cồn 450 v/v thu được ở men La Ngà là 6,0 lít, men Việt Pháp là 5,4 lít và men Anh Quang Lợi là 4,9 lít.
Tác giả khảo sát khả năng lên men của dịch điều bổ sung rỉ đường, bổ sung đường và không bổ sung đường với men La Ngà đã đạt được kết quả sau: dịch điều không bổ sung đường cho hiệu suất thu hồi cồn thấp, nhưng cho chi phí thấp và thời gian lên men ngắn. Độ Brix giảm từ 12,4 xuống 3,3, quá trình lên men kết thúc sau 144 giờ và tỉ lệ cồn 800 v/v thu được là 10%.
Cồn điều có khả năng cháy tốt trong đèn cồn và có mùi nồng của điều. Quy trình sản xuất cồn thô được tác giả đề nghị như sau [2]:
Sơ đồ 1.5: Quy trình đề nghị sản xuất cồn thô từ trái điều giả Chưng cất lần 2 Chưng cất lần 1 Cồn thô Nguyên liệu Ép dịch Tách tanin bằng gelatin 2g/l Dịch điều Lên men Men La Ngà 0,2 g/l 5 ngày, 27 – 37 0 C
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 2.1. Vật liệu nghiên cứu
- Trái điều: được lấy từ xã Tiến Hưng, thị xã Đồng Xoài, tỉnh Bình Phước thu hái khi quả chín (chuyển sang màu vàng hoặc đỏ), chọn trái không bị sâu bệnh hư hỏng. Thời gian từ lúc thu hoạch đến khi chế biến không quá 24 giờ.
- Nấm men: sử dụng dạng thương phẩm của nấm men Sacharomyces cerevisiae
là men ép nhãn hiệu Song mã của công ty Saf Việt và men rượu nhãn hiệu Bông lúa vàng của công ty Quân Tám làm thí nghiệm.
2.2. Thiết bị và dụng cụ
- Thiết bị đo độ Brix. - Thiết bị đo pH. - Cồn kế.
- Thiết bị chưng cất rượu. - Auto Claves.
- Máy khuấy từ gia nhiệt.
- Cùng một số dụng cụ cần thiết khác.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Sơ đồ 2.1: Sơ đồ thực hiện đề tài Dịch điều đã loại tanin Lên men Chưng cất Cồn cao độ Làm khan Men Zeolit 3A Rửa sơ bộ Tách tanin Ép dịch Lọc Bã Gelatin Nguyên liệu Cồn tuyệt đối Thí nghiệm 2, 3 Thí nghiệm 1 Thí nghiệm 4
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
2.4. Phương pháp tiến hành
2.4.1. Thí nghiệm 1: Tổng hợp zeolit 3A [6, 10].
2.4.1.1. Thực nghiệm
Sau khi tham khảo tài liệu, chúng tôi chọn một công thức tiêu biểu của zeolite A để tính toán là: Na2O.Al2O3.2SiO2.4,5H2O. Từ công thức này chúng ta có thể dễ dàng tính được các hóa chất cần thiết. Ở đây chúng tôi sử dụng nguồn cung cấp Nhôm là từ NaAlO2 và nguồn cung cấp Silic là từ Na2SiO3.9H2O.
Tiến hành cân chính xác 0,723g NaOH trên cân phân tích, sau đó cho toàn bộ
lượng NaOH vào cốc nhựa đã chứa sẵn 80ml nước cất, khuấy cho tan hoàn toàn và chia làm 2 phần bằng nhau.
Lấy chính xác 5,714g NaAlO2 hòa tan hoàn toàn vào 40ml NaOH đã pha ở trên thu được dung dịch I.
Phần NaOH còn lại dùng hòa tan hoàn toàn 19,791g Na2SiO3.9H2O thu được dung dịch II.
Tiến hành rót dung dịch I vào dung dịch II đồng thời khuấy đều, thấy tạo thành hỗn hợp gel màu trắng đục, hơi sệt. Sau đó, cho toàn bộ hỗn hợp này vào thiết bị Auto Claves làm già trong 24 giờ để cho zeolite có thời gian tạo mầm tinh thể trước khi cho kết tinh ở 900C trong 5 giờ.
Sản phẩm rắn sau khi kết tinh được lọc rửa bằng nước ấm đến pH = 7 - 8, sấy khô và nung ở 4000C trong 5h. Để tạo được zeolite 3A (KA), zeolit NaA thu được ở trên được trao đổi cation với dung dịch là KCl 1M ở 800C và trong 3h. Zeolite thu được có dạng bột mịn, trắng, xốp. Để tạo hạt với kích thước thông dụng là ~2mm, bột zeolite được phối trộn với Cao lanh theo tỉ lệ: cao lanh : zeolite = 1 : 4, được tạo hạt bằng phương pháp nhỏ giọt, cuối cùng được sấy ở 1200C trong 4h và nung ở 4000C trong 5h.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Hình 2.1: Mô hình thí nghiệm trao đổi cation giữa zeolite 4A với KCl
2.4.1.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu [6]