Sự phụ thuộc chiều dày của lớp CdS lên hiệu suất chuyển ựổi năng lượng của tế bào quang ựiện hóa ựược khảo sát bằng cách lắng ựọng các lớp CdS với chiều dày trong khoảng 15 nm-180 nm lên bề mặt màng ZnO. Sau ựó các màng ZnO/CdS với ựộ dày khác nhau của CdS sẽ lần lượt ựược sử dụng làm ựiện cực thu sáng ựể ựo ựặc trưng J-V khi chiếu sáng (hình 4.26-1). Kết quả của thế hở mạch và mật ựộ dòng ngắn mạch ựược chỉ ra trên bảng 4.6. Sự phụ thuộc của hiệu suất vào ựộ dày của lớp CdS ựược chỉ ra trên hình 4.26-2. Theo ựó, thế hở mạch và dòng ngắn mạch tăng dần cùng với sự tăng của ựộ dày lớp CdS. Ở ựộ dày 15 nm, thế hở mạch và dòng ngắn mạch là 317 mV; 31ộA/cm2, hiệu suất là 0,05 %. Các giá trị này tăng lên 465 mV và 412 ộA/cm2; 0,33 % ở ựộ dày 70 nm và giảm xuống 460 mV và 200 ộA/cm2; 0,13 % ở ựộ dày180 nm.
Theo kết quả của phép ựo ựặc trưng J-V sáng thì ựộ dày của lớp CdS cho
thế hở mạch và mật ựộ dòng ngắn mạch cao nhất nằm trong khoảng từ 70-100 nm. Tương tự với trường hợp của lớp CdS trên ựiện cực ITO/TiO2 ở chương 3. Kết quả này ựược giải thắch như sau: Hình 4.27a,b mô tả hạt nano CdS bám vào các hạt TiO2 hoặc ZnO trong trường hợp ựơn lớp và ựa lớp. Lớp CdS dày lên tương ựương
Hình 4.26: 1) đặc trưng J-V khi chiếu sáng của các ựiện cực ZnO (a) và ựiện cực ZnO/CdS với các ựộ dày của CdS: 15 nm (b), 30 nm (c), 180 nm (d), 150 nm (e), 55
nm (f), 100 nm (g) và 70 nm (h) [126]; 2) đồ thị sự phụ thuộc của ựộ dày CdS lên hiệu suất của ựiện cực ZnO/CdS.
Bảng 4.6: Sự phụ thuộc của ựộ dày lớp CdS trong ựiện cực ZnO/CdS lên hiệu suất của tế bào quang ựiện hóa.
độ dày CdS (nm) VOC (mV) JSC (ộA/cm2) FF η (%) 0 120 24 0,43 0,006 15 317 31 0,41 0,05 30 445 125 0,36 0,10 55 486 270 0,34 0,22 70 465 412 0,34 0,33 100 477 367 0,32 0,28 150 442 217 0,31 0,15 180 460 200 0,29 0,13
với nhiều hạt CdS kết nối với nhau và với các hạt ôxắt bán dẫn ZnO hoặc TiO2 như hình 4.27b sẽ dẫn ựến việc giảm nhanh tốc ựộ di chuyển của ựiện tử trong các hạt CdS không tiếp xúc trực tiếp với các hạt ôxắt bán dẫn ZnO hoặc TiO2. Do ựó cơ hội tái hợp với lỗ trống của chắnh hạt CdS ựó hoặc là với lỗ trống của các hạt CdS
0 100 200 3 00 4 00 500 -4 00 -3 00 -2 00 -1 00 0 1) trong tèi h g f e d c b a V (m V) J ( ộ A /c m 2 ) -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 H iỷ u s uÊ t (% ) ậé dộy lắp CdS (nm) 2)
Hình 4.27: (a) Các hạt CdS bám trên ZnO tiêm ựiện tử vào hạt ZnO và lỗ trống di chuyển vào chất ựiện ly; (b) Hai hạt CdS kết nối nhau [55].
bên cạnh hoặc bị bắt bởi các phần tử oxy hóa (Ox) trong chất ựiện ly (gọi là tái hợp gián tiếp) tăng lên. Hiệu suất tách cặp hạt tải càng lớn nếu như số hạt CdS tiếp xúc trực tiếp với ZnO hoặc TiO2 càng nhiều [41]. Mặc dù ựộ dày lớp CdS tăng lên sẽ hấp thụ nhiều ánh sáng tới nhưng không phải tất cả cặp hạt tải sinh ra ựều ựược tách tại liên bề mặt CdS với TiO2 hoặc ZnO. Trái lại việc dư thừa các hạt CdS sẽ tạo ra rào thế cản trở sự di chuyển của các ựiện tử nên hiệu suất của pin giảm ựi [11, 61]. Hơn nữa chiều dày lớp CdS tăng lên còn có thể làm cản trở sự tiếp xúc của các hạt CdS (những hạt tiếp xúc trực tiếp với các hạt ôxắt bán dẫn TiO2 hoặc ZnO) với chất ựiện ly từ ựó làm giảm khả năng nhận lỗ trống của chất ựiện ly. Thêm vào ựó, khi ựộ dày lớp CdS lớn quá sẽ làm giảm diện tắch tiếp xúc giữa ựiện cực với các phần tử oxy hóa khử (Redox) trong chất ựiện ly do CdS có thể lấp ựầy các lỗ xốp và làm giảm ựộ gồ ghề của ựiện cực dẫn ựến giảm JSC [27, 126, 149]. Nói chung, tùy theo từng phương pháp tạo màng khác nhau có thể cho hình thái học của bề mặt màng TiO2 hoặc ZnO khác nhau nhưng chúng ựều có ựiểm chung là cùng có một chiều dày của CdS xác ựịnh ựể cho hiệu suất của pin cao nhất như trong các công bố [73, 145, 149].
4.7 Ảnh hưởng chiều dày lớp ZnO lên ựặc trưng J-V của pin mặt trời quang ựiện hóa
để khảo sát ảnh hưởng chiều dày của màng ZnO lên ựặc trưng J-V sáng của tế bào quang ựiện sử dụng hệ màng ITO/ZnO/CdS làm ựiện cực thu ánh sáng, chúng tôi chế tạo các màng ZnO có ựộ dày 200 nm, 800 nm, 1200 nm, 1800 nm.
0 100 200 300 400 500 600 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 V (mV) J ( ộ A /c m 2 ) e d c b a a- ZnO-1200 nmb- ZnO-1800 nm c- ZnO-200 nm d- ZnO-600 nm e- ZnO-800 nm
Hình 4.28: đặc trưng J-V sáng của tế bào quang ựiện hóa dùng ựiện cực ZnO/CdS với ựộ dày khác nhau của ZnO.
Sau ựó lớp CdS dày khoảng 70 nm ựược phủ lên mặt màng ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Tiếp theo các hệ màng ZnO/CdS ựược ủ nhiệt trong không khắ tại 400 0C, thời gian ủ là một giờ.
Bảng 4.7: Hiệu suất của tế bào quang ựiện hóa phụ thuộc vào ựộ dày của màng ZnO trong ựiện cực ZnO/CdS (ựộ dày CdS ~70 nm).
độ dày ZnO (nm) VOC (mV) JSC (ộA/cm2) FF η (%)
200 610 463 0,49 0,69 600 601 518 0,45 0,70 700 590 627 0,43 0,80 800 588 842 0,43 1,06 1200 575 1151 0,39 1,29 1800 563 821 0,36 0,83
Hình 4.28 là ựặc trưng J-V của các ựiện cực ZnO/CdS với các ựộ dày của
ZnO khác nhau. Từ ựường ựặc trưng J-V này, chúng tôi ựã xác ựịnh ựược các ựại lượng ựặc trưng là thế hở mạch, dòng ngắn mạch, hệ số ựiền ựầy và hiệu suất
từ 463 ộA/cm2 ựến 1151 ộA/cm2 khi ựộ dày màng ZnO tăng từ 200 nm ựến 1200 nm. Qua giá trị ựó dòng ngắn mạch giảm xuống 821 ộA/cm2 ở ựộ dày 1800 nm. Trong khi thế hở mạch VOC giảm dần liên tục từ 610 mV ở ựộ dày 200 nm xuống 563 mV ở ựộ dày 1800 nm. Cũng tương tự như vậy, hiệu suất chuyển ựổi năng lượng η của tế bào quang ựiện tăng dần từ 0,69 % ựến 1,29 % ứng với ựộ dày 200 nm và 1200 nm sau ựó giảm xuống 0,83 % ở ựộ dày 1800 nm. Hệ số ựiền ựầy giảm dần từ 0,49 ở màng dày 200 nm xuống 0,36 ở ựộ dày màng 1800 nm. Như vậy hệ số ựiền ựầy (FF) giảm 20 % khi ựộ dày tăng từ 200 nm ựến 1200 nm.
Sự phụ thuộc của các ựại lượng ựặc trưng theo chiều dày của màng ZnO ựược giải thắch như sau: Tương tự như ựối với trường hợp màng TiO2, khi chiều dày màng ôxắt bán dẫn tăng lên thì các ựiện tử sinh ra do chiếu sáng sẽ phải dịch chuyển một quãng ựường dài hơn. Hay nói cách khác ựiện trở dịch chuyển ựiện tắch trên lớp màng ôxắt tăng lên. Chắnh vì vậy sụt thế trên lớp này tăng theo chiều dày và do ựó thế hở mạch của linh kiện giảm dần. đối với sự phụ thuộc của mật ựộ dòng ngắn mạch theo chiều dày màng, chúng tôi cho rằng có nhiều yếu tố ựóng góp vào dòng quang ựiện theo các chiều trái ngược nhau. đó là: i) chiều dày màng ZnO tăng dẫn tới tăng ựộ xốp như ựã chỉ ra khi nghiên cứu ảnh SEM mặt cắt của các màng với chiều dày khác nhau. điều ựó làm tăng diện tắch biên tiếp xúc giữa các hạt CdS và ZnO dẫn ựến việc tăng hiệu suất tách cặp hạt tải ựiện. Vì thế mật ựộ dòng quang ựiện tăng lên; ii) chiều
dày màng ôxắt tăng thì ựiện trở chuyển dịch ựiện tắch trong màng ôxắt cũng tăng, ựồng thời quá trình bắt các hạt tải ựiện do các tâm bắt cũng tăng dẫn tới mật ựộ dòng quang ựiện giảm; iii) mặt khác khi chiều dày màng tăng thì kắch thước các hạt cũng tăng theo, ựến một lúc nào ựó nó ngăn cản quá trình ựiền ựầy
Hình 4.29: đồ thị sự phụ thuộc của thế hở mạch và dòng ngắn mạch vào chiều dày lớp ZnO (a); đồ thị sự phụ thuộc của hiệu suất η, FF vào chiều dày lớp ZnO (b).
của CdS vào các lỗ xốp. Lúc này trong màng ôxắt bán dẫn ZnO sẽ tồn tại những vị trắ mà tại ựó các hạt ôxắt bán dẫn tiếp xúc trực tiếp với chất ựiện ly. điều ựó gây ra sự tái hợp ngược trở lại của ựiện tử trong các hạt bán dẫn ZnO với phần tử oxy hóa (Ox) trong chất ựiện ly. đây cũng là nguyên nhân làm mật ựộ dòng quang ựiện giảm ựi.
Vì vậy sự phụ thuộc dòng quang ựiện theo chiều dày lớp màng ôxắt trở nên rất phức tạp và nó có một giá trị cực trị. Trong các nghiên cứu này, mật ựộ dòng quang ựiện cao nhất khi chiều dày màng ZnO là 1200 nm. Giá trị này cao hơn rất nhiều so với màng TiO2 (khoảng 200 nm). Sự khác nhau rất lớn này là do khi chiều dày tăng thì màng ZnO cho ựộ xốp cao hơn so với màng TiO2 như trong các nghiên cứu về hình thái học ựã chỉ ra. Mặt khác ựộ dẫn ựiện tử của màng ZnO cũng cao hơn rất nhiều so với TiO2. Khác biệt này lý giải cho sự chênh lệch giữa các chiều dày tối ưu của hai vật liệu trên.
Nguyên nhân của sự giảm hệ số ựiền ựầy (FF) là do ựiện trở của lớp ZnO tăng khi chiều dày tăng dẫn ựến tăng ựiện trở nối tiếp của pin. đồng thời theo các tác giả trong [26] thì khi chiều dày của màng quá lớn sẽ xảy ra sự tái hợp tại liên bề mặt ựiện cực với chất ựiện ly. Các trạng thái bề mặt cũng tăng theo vì vậy nó làm giảm phẩm chất của biên tiếp xúc dẫn ựến giảm hệ số ựiền ựầy.
0 300 600 900 1200 1500 1800 560 570 580 590 600 610 620 VOC JSC
ậé dộy cựa ZnO (nm)
VO C (m V ) 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 a) JS C ( ộ A /c m 2 ) 0 300 600 900 1200 1500 1800 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 η FF ậé dộy ZnO (nm) F F ηηηη ( % ) 0,34 0,36 0,38 0,40 0,42 0,44 0,46 0,48 0,50 0,52 b)
lượng của ựiện cực ZnO/CdS tốt nhất khi chiều dày màng ZnO là 1200 nm và chiều dày lớp CdS là 70 nm. Các ựại lượng ựặc trưng cho cấu trúc của pin quang ựiện hóa sử dụng ựiện cực trên là VOC = 575 mV, JSC = 1151 ộA/cm2 và hiệu suất chuyển ựổi năng lượng ựạt η = 1,29 %. Kết quả trên có thể so sánh với một số công bố như [53, 79]. Trong công trình này, màng ZnO ựược tổng hợp bằng phương pháp thủy phân (hydrolization), chất nhuộm màu N3 và N79. Thế hở mạch và dòng ngắn mạch của N3 và N79 lần lượt là 300 mV, 920 ộA/cm2 và 274 mV, 1350 ộA/cm2. Hiệu suất ựạt ựược lần lượt là 0,2 % và 0,25 %. Trong công bố mới nhất năm 2011 [76], màng ZnO cấu trúc thanh nano dài 2 ộm ựược phủ CdS, chất ựiện ly là LiI cho hiệu suất 0,3 %. Còn trong công bố [23], ZnO cũng có cấu trúc thanh nano ựược tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, lớp CdS phủ lên bằng phương pháp hóa học, chất ựiện ly là dung dịch Na2SO4. Kết quả cho thấy khi chiếu sáng với mật ựộ công suất quang là 30 mW/cm2, thế hở mạch và dòng ngắn mạch lần lượt là 450 mV và 720 ộA/cm2. Sự chênh lệch về hiệu suất với các công bố ựó ựược giải thắch như sau:
Hình 4.30: Sơ ựồ chiếu sáng pin quang ựiện hóa sử dụng: (a) ựiện cực ZnO dạng thanh nano; (b) ựiện cực ZnO dạng ỘhoaỢ nano [62].
Chúng ta biết, ựối với ựiện cực thu ánh sáng, bên cạnh khả năng dẫn ựiện tử tốt thì hình thái học của màng cấu trúc nano ựóng vai trò rất quan trọng trong việc nâng cao sự thâm nhập của các chất nhạy sáng và sự hấp thụ ánh sáng. Màng ZnO có hình thái học dạng thanh nano thì tạo ựiều kiện thuận lợi cho ựiện tử di chuyển trực tiếp từ nơi sinh ra chúng ựến ựiện cực thu ựiện tử. Tuy nhiên theo lắ thuyết, các thanh nano song song với nhau và vuông góc với ựế khi ựược chiếu sáng sẽ hấp thụ ánh sáng với hiệu quả không cao bởi một số quang tử có thể lọt vào khoảng trống giữa các thanh nano. Cho nên chúng không ựược hấp thụ bởi các chất nhuộm màu trên bề mặt ZnO (hình 4.30). Hơn nữa diện tắch bề mặt của màng có cấu trúc thanh nano không cao so với màng có cấu trúc ỘhoaỢ nano, hay ỘláỢ nano (nano-sheets) như ựã nói ở chương 1. đối với màng có hình thái học dạng ỘhoaỢ nano, các Ộcánh hoaỢ mọc ngẫu nhiên có hai lợi ắch ựó là: diện tắch bề mặt lớn và sự tán xạ ánh sáng trong màng nano xốp cao dẫn ựến sự hấp thụ ánh sáng của chất nhạy sáng có hiệu quả hơn. Vắ dụ, trong công bố [62] màng ZnO cấu trúc thanh nano và màng ZnO cấu trúc ỘhoaỢ nano ựược dùng làm ựiện cực trong pin quang ựiện hóa với chất nhuộm màu là N719, chất ựiện ly là dung dịch LiI cho hiệu suất lần lượt là 1,0 % và 1,9 %.
4.8 điện cực thu ánh sáng là màng ZnO/TiO2
Như chúng ta ựều biết, ựộ xốp của màng mỏng cấu trúc nano ảnh hưởng trực tiếp ựến tắnh chất quang ựiện hóa của màng khi sử dụng làm ựiện cực thu ánh sáng. Trong chương 3, chúng tôi ựã tiến hành khảo sát tắnh chất quang ựiện hóa của màng TiO2 cấu trúc sợi nano (mẫu T3) và TiO2 cấu trúc hạt nano (mẫu T8) có phủ lớp CdS. Tuy nhiên các kết quả ựo ựặc trưng J-V sáng cho thấy màng TiO2 cấu trúc hạt nano lại cho thế hở mạch và dòng ngắn mạch cao hơn nhiều. Hiện tượng này ựã ựược giải thắch là tuy mẫu T3 có cấu trúc sợi nano nhưng các sợi xếp chặt nhau nên ngăn cản sự khuếch tán sâu các hạt CdS vào trong màng vì vậy sự trao ựổi ựiện tắch bị hạn chế. Trong khi ựó màng TiO2 cấu trúc hạt nano có ựộ xốp cao hơn, hạt CdS có thể khuếch tán sâu trong màng tạo ựiều kiện cho việc tách cặp hạt tải khi ựược chiếu sáng. Bên cạch ựó thì ở màng xốp, chất ựiện ly cũng dễ dàng thấm sâu vào ựiện cực nên khả năng nhận lỗ trống của chất ựiện ly và vận chuyển chúng sang cực