Yếu tố nhiệt ựộ là một trong những yếu tố vô cùng quan trọng ảnh hưởng ựến cấu trúc, hình thái học, sự chuyển pha và tắnh chất vật lý của vật liệu. đối với TiO2 nhiệt ựộ ủ làm chuyển pha từ vô ựịnh hình sang pha anatase rồi ựến pha rutile. Bên cạnh ựó thì các hằng số mạng của tinh thể vật liệu cũng thay ựổi theo nhiệt ựộ ủ.
Hình 1.14: Ảnh SEM của màng ZnO ở các nhiệt ựộ ủ: (a) 6000C,(b) 750 0C, (c) 900 0C và (d) 1050 0C [68].
Hình 1.14 là ảnh SEM bề mặt màng ZnO chế tạo bằng phương pháp phún xạ RF ở các nhiệt ựộ khác nhau: 600 0C, 750 0C, 900 0C và 1050 0C. Có thể thấy rằng kắch thước của hạt tăng khi nhiệt ựộ ủ tăng. Khi nhiệt ựộ ủ tăng các nguyên tử có ựủ năng lượng khuếch tán ựể chiếm ựúng vị trắ của mình trong mạng tinh thể. Các hạt có năng lượng bề mặt thấp sẽ lớn lên khi nhiệt ựộ ủ tăng [68]. Hiện tượng tương tự
ựối với màng Ti cũng ựược chế tạo bằng phương pháp phún xạ trong [7]. Màng mỏng TiO2 thu ựược có cấu trúc nano với kắch thước của hạt tăng từ 27 nm ựến 47 nm tương ứng với nhiệt ựộ ủ tăng từ 350 0C lên 550 0C. Màng mỏng TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel trong [88] ủ ở các nhiệt ựộ 400 0C, 500 0C, 550 0C. Kết quả chụp AFM cho thấy khi chưa ủ nhiệt, ựộ ráp bề mặt màng khoảng 1 nm và tăng lên
Hình 1.15: Ảnh SEM của màng TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ ở các nhiệt ựộ khác nhau [5].
4 nm- 5 nm tại nhiệt ựộ ủ 600 0C. Sự tăng lên của ựộ ráp rms chứng tỏ là kắch thước hạt lớn lên khi nhiệt ựộ ủ tăng [88]. Màng TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel trong [5] (hình 1.15) sau ựó ủ ở nhiệt ựộ khác nhau cũng cho thấy xu hướng tương tự. Kắch thước hạt tăng lên từ ~14 nm ở nhiệt ựộ ủ 400 0C lên ~ 22 nm ở nhiệt ựộ ủ 1000 0C. Ở màng TiO2 chế tạo từ việc ủ nhiệt trong không khắ từ màng kim loại Ti chế tạo bằng phương pháp phún xạ catot khi ủ ở các nhiệt ựộ 700 0C, 800 0C, 900 0C trong [124] cho màng TiO2 cấu trúc hạt với kắch thước lần lượt là 60 nm, 100 nm, 155 nm.
Như vậy có thể thấy là nhiệt ựộ ủ ảnh hưởng trực tiếp ựến hình thái, cấu trúc màng ôxắt bán dẫn. Từ ựó sẽ ảnh hưởng ựến các tắnh chất khác như tắnh chất quang, ựộ xốp v.vẦ của màng mỏng ôxắt bán dẫn TiO2 và ZnO.
chế tạo bằng phương pháp sol-gel trong [88] có ựộ rộng vùng cấm thay ựổi từ 3,4 eV khi chưa ủ giảm xuống 3,32 eV tại nhiệt ựộ ủ 600 0C. đồng thời kắch thước hạt nano tinh thể cũng tăng dần cùng nhiệt ựộ ủ và ựạt ~ 20 nm tại nhiệt ựộ 600 0C (hình 1.16). Nguyên nhân ựược cho là khi tăng nhiệt ựộ ủ sẽ dẫn tới sự thay ựổi về mật ựộ của màng mỏng và sự tăng lên của kắch thước hạt.
Hình 1.16: Sự ảnh hưởng của nhiệt ựộ ủ lên kắch thước hạt và ựộ rộng vùng cấm của màng TiO2 [88].
Trong công bố [124], màng TiO2 ựược tạo thành sau khi ủ nhiệt từ màng kim loại Ti chế tạo bằng phương pháp phún xạ cũng có ựộ rộng vùng cấm giảm xuống từ 3,2 eV ở nhiệt ựộ ủ 700 0C xuống 3,12 eV ở nhiệt ựộ ủ 900 0C. Màng TiO2 chế tạo bằng cách tương tự như trong công bố [86] cho ựộ rộng vùng cấm giảm từ 3,33 eV xuống còn 3,25 eV tại nhiệt ủ là 700 0C.
Xu hướng giảm ựộ rộng vùng cấm của vật liệu ôxắt bán dẫn titan khi tăng nhiệt ựộ ủ cũng xảy ra ựối với màng ZnO [6, 14, 103, 119]. Trong [6], màng ZnO chế tạo bằng phương pháp sol-gel cũng giảm ựộ rộng vùng cấm từ 3,12 eV xuống 3,05 eV khi nhiệt ựộ ủ tăng từ 200 0C lên 400 0C (hình 1.17). Nguyên nhân của sự giảm ựộ rộng vùng cầm khi tăng nhiệt ựộ ủ trong các công bố này cũng ựược giải thắch là
Hình 1.17: Ảnh hưởng của nhiệt ựộ ủ lên ựộ rộng vùng cấm của màng ZnO [6].
do sự thay ựổi về mật ựộ và cấu trúc của vật liệu. Hơn nữa sự thu ngắn khoảng cách giữa các nguyên tử cũng là nguyên nhân dẫn ựến sự thay ựổi ựộ rộng vùng cấm của vật liệu (vắ dụ như sự thay ựổi hằng số mạng tinh thể).
1.5 Ảnh hưởng của các tắnh chất màng mỏng TiO2 và ZnO cấu trúc nano lên hiệu suất của pin mặt trời quang ựiện hóa hiệu suất của pin mặt trời quang ựiện hóa
1.5.1 Ảnh hưởng của hình thái học
Hình thái học của các màng ôxắt bán dẫn TiO2 và ZnO có vai trò hết sức quan trọng vì nó ảnh hưởng trực tiếp ựến việc chứa ựựng số lượng các hạt nhạy sáng khuếch tán trong màng. đồng thời nó cũng ảnh hưởng ựến quá trình dẫn ựiện tử do các chất nhạy sáng sinh ra khi ựược chiếu sáng. Trong các màng có hình thái cấu trúc 1 chiều (1D) như thanh nano hay ống nano, ựiện tử di chuyển nhanh hơn (khoảng 2 lần) so với trong cấu trúc hạt. Tuy nhiên cấu trúc thanh nano hay ống nano lại có diện tắch không ựủ lớn ựể hấp thụ nhiều chất nhạy sáng. Do ựó khả năng hấp thụ ánh sáng thấp nên hiệu suất chuyển ựổi quang ựiện của pin mặt trời dạng DSSC và SSSC không cao.
Hình 1.18a là ảnh SEM của màng ZnO/CdS. Trong ựó màng ZnO có cấu trúc thanh nano. Có thể thấy rõ các hạt CdS bám trên ZnO có dạng thanh nano. Kết quả ựo ựặc trưng J-V của ựiện cực ZnO/CdS ựược chỉ ra trên hình 1.18b [23]. Theo ựó mật ựộ dòng ngắn mạch là JSC = 0,72 mA/cm2, thế hở mạch là VOC = 0,45 V.
Hình 1.18: Ảnh SEM của màng ZnO (a), ZnO/CdS (b) và ựặc trưng J-V của pin SSSC dùng ựiện cực ZnO/CdS [23].
Hình 1.19: Ảnh SEM của màng ZnO cấu trúc ống nano và ựặc trưng J-V của pin DSSC dùng ựiện cực ống nano ZnO/N3 [78].
Hình 1.19 là ảnh SEM màng ZnO cấu trúc ống nano với chất nhuộm màu là N3 cho mật ựộ dòng ngắn mạch là 4,5 mA/cm2, hiệu suất 1,2 % [78]. Trong khi ựó cấu trúc nano hai chiều (2D) như ỘláỢ nano (nano-sheets), ỘựaiỢ nano (nano-belts), ỘhoaỢ
nano (nano-flowers) có khả năng cho nhiều các phần tử nhạy sáng lắng ựọng trên bề
mặt hơn. Thêm vào ựó, cấu trúc hai chiều còn làm tán xạ ánh sáng dẫn ựến tăng sự hấp thụ ánh sáng của màng. Mật ựộ dòng ngắn mạch trong khoảng 5-8 mA/cm2 (hình1.20). đặc biệt ựối với cấu trúc ựa lớp ỘláỢ nano như ựường (b) trong hình 1.20-2, hiệu suất tăng từ 0,69 % ựối với các màng ựơn lớp lên 1,16 % ựối với màng ựa lớp ZnO 2D có tẩm chất nhạy sáng là CdS. đa số các công bố về pin SSSC dùng CdS hiệu suất chỉ vào khoảng 1-2 % [27]. Lee và Chang trong công bố [71] ựạt 1,16%. Còn ở
Hình 1.20: Ảnh SEM bề mặt màng ZnO 2D (1); (2) ựặc trưng J-V của pin SSSC dùng màng ựơn lớp 2D (a) ựa lớp 2D (b) [22].
Hình 1.21: Màng ZnO cấu trúc thanh nano (a), ỘhoaỢ nano (b) và ựặc trưng J-V sáng tương ứng (c) [62].
Trong công bố [62], ZnO dạng ỘhoaỢ nano dùng làm ựiện cực thu ánh sáng trong pin DSSC ựạt hiệu suất là 1,9 %. Hiệu suất của thanh nano ZnO với cùng một chất
diện tắch tiếp xúc với các chất nhạy sáng lớn hơn nên hiệu suất cao hơn. Cho nên mục tiêu của luận án là nghiên cứu trên màng ôxắt bán dẫn ZnO có cấu trúc ỘláỢ hoặc ỘhoaỢ nano.
1.5.2 Ảnh hưởng của ựộ xốp
Như chúng ta ựều biết, ựộ xốp của màng ôxắt bán dẫn TiO2 và ZnO sử dụng làm ựiện cực trong pin mặt trời dùng chất nhạy quang DSSC nói chung và trong pin mặt trời quang ựiện hóa SSSC nói riêng có vai trò hết sức quan trọng. Nó là yếu tố then chốt quyết ựịnh hiệu suất làm việc của pin. Lý do chắnh giải thắch cho ựiều này ựó là màng ôxắt có ựộ xốp cao thì sẽ cho phép số lượng lớn các chất nhạy sáng khuếch tán vào. Từ ựó làm tăng diện tắch tiếp xúc giữa các hạt ôxắt bán dẫn với các hạt nhạy sáng lên nhiều lần. Chắnh vì vậy mà việc nghiên cứu chế tạo ựược màng ôxắt bán dẫn có ựộ xốp cao là rất cần thiết.
Bảng 1.4: Các ựặc trưng của pin DSSC phụ thuộc vào ựộ xốp màng TiO2
Tên mẫu JSC (mA/cm2) VOC (V) Hiệu suất (%) độ xốp (%) S1-450 9,84 0,78 4,41 53 S2-450 9,52 0,73 3,81 38
Mỗi phương pháp chế tạo cho những màng ôxắt bán dẫn có ựộ xốp khác nhau, do ựó ảnh hưởng trực tiếp ựến hiệu suất của pin. Vắ dụ trong [91] hai màng nano xốp TiO2 ựược chế tạo bằng hai phương pháp khác nhau. Mẫu S1 ựược tổng hợp bằng phương pháp thủy phân dung dịch TiCl4 sau ựó ựược hấp ở nhiệt ựộ 220 0C trong 13 h. Mẫu S2 ựược tổng hợp bằng phương pháp thủy phân hỗn hợp titan tetraisopropoxide trong dung dịch axit nitric. Sau ựó, chúng ựược hấp tại nhiệt ựộ
Tiếp theo, cả hai mẫu trên ựược ủ trong không khắ ở hai nhiệt ựộ 150 0C trong 24 h và 450 0C trong 30 phút. Cuối cùng, hai mẫu cùng ựược tẩm chất nhuộm mầu N719. Các kết quả ựo ựặc trưng J-V khi chiếu sáng, hiệu suất và ựộ xốp của các ựiện cực dùng màng S1, S2 ở các nhiệt ựộ khác nhau ựược chỉ ra ở bảng 1.4. Theo ựó, rõ ràng là màng có ựộ xốp cao hơn thì sẽ cho mật ựộ dòng, thế hở mạch, hiệu suất cao hơn.
Màng TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ tại các nhiệt ựộ 400 0C, 500 0C, 600 0C 700 0C trong công bố [66] cho các kết quả về ựộ xốp và diện tắch BET (Brunauer Emmett Teller) như ựược chỉ ra trên bảng 1.5. Theo ựó, ta có thể thấy rằng ở nhiệt ựộ ủ 400 0C, diện tắch BET và ựộ xốp của màng lần lượt là 25 m2/g và 12 % tăng lên 56 m2/g và 35 % tại nhiệt ựộ ủ 700 0C.
Bảng 1.5: Diện tắch và ựộ xốp của màng TiO2 phụ thuộc vào nhiệt ựộ ủ [66] .
Bảng 1.6: Các ựại lượng ựặc trưng của pin DSSC sử dụng ựiện cực TiO2 ủ ở các nhiệt ựộ khác nhau [66].
Kết quả trên ảnh hưởng trực tiếp ựến các ựại lượng ựặc trưng của pin DSSC sử dụng chất nhuộm màu là N79 như ựược chỉ ra trên bảng 1.6. Theo ựó thế hở mạch, dòng ngắn mạch và hiệu suất của ựiện cực TiO2 ủ tại nhiệt ựộ 400 0C có giá trị lần lượt là 0,59 V; 2,6 mA/cm2 và 0,51 %. Các giá trị này tăng dần cùng nhiệt ủ và ựạt 0,65 V; 5,6 mA/cm2; 1,57 % tại 700 0C. Hiệu suất tăng gấp 3 lần so với mẫu ủ ở 400 0C.
Chiều dày của màng mỏng ôxắt bán dẫn nano tinh thể như TiO2 và ZnO có vai trò rất quan trọng cho việc dẫn ựiện tử cũng như khả năng chứa ựựng lượng hạt chất nhạy sáng khuếch tán trong màng.
Trong công bố [93], các tác giả ựã tắnh toán với các thông số cho một pin mặt trời DSSC dùng màng TiO2 có ựộ dày khác nhaulàm ựiện cực thu ựiện tử như sau: Mật
ựộ chiếu sáng Φ=1,0.1017 cm-2s-1; hệ số hấp thụ ánh sáng α= 5000 cm-1; hệ số khuếch tán D=5,0.10-4cm2s-1; thời gian sống của ựiện tử tự do trong vùng dẫn τ=10 ms.
Hình 1.22: a) đặc trưng J-V của pin DSSC với các ựiện cực có ựộ dày khác nhau; b) Ảnh hưởng của ựộ dày ựiện cực lên VOC và JSC [93].
Hình 1.22a là ựặc trưng J-V của ựiện cực thu ánh sáng với các ựộ dày khác nhau của màng TiO2. Sự phụ thuộc của JSC và VOC vào ựộ dày màng TiO2 ựược biểu diễn trên hình 1.22b. Theo ựó ta thấy khi d tăng, lúc ựầu JSC tăng rất nhanh tới ựỉnh sau ựó giảm dần dần. đối với một ựộ xốp và kắch thước lỗ xốp nhất ựịnh thì sự tăng lên của ựộ dày màng d sẽ làm diện tắch bề mặt bên trong màng tăng lên. điều ựó
làm tăng số lượng hạt chất nhuộm màu ựược tẩm vào màng. Cho nên ở ựiện cực dày hơn có thể hấp thụ nhiều photon hơn vì thế JSC tăng. Tuy nhiên nếu ựộ dày của
ựiện cực tăng lên vượt quá ựộ dài xuyên sâu của ánh sáng thì số lượng photon có ắch cho dòng quang ựiện sẽ tiến tới một giới hạn dẫn ựến JSC không thể tiếp tục tăng nữa. đồng thời việc tăng ựộ dày ựiện cực quá mức sẽ tạo ra nhiều tâm tái hợp nên số ựiện tử bị mất mát nhiều hơn cũng dẫn ựến dòng JSC giảm dần.
Hình 1.22b cho thấy VOC giảm khi ựộ dày ựiện cực d tăng. Hiện tượng này có thể giải thắch bằng hiệu ứng ựiện tử Ộpha loãngỢ[93]. Khi ánh sáng truyền qua một quãng ựường dài nhất ựịnh trong ựiện cực, cường ựộ của nó giảm dần. Vì vậy, mật ựộ ựiện tử dư thừa trở lên thấp hơn dẫn ựến giảm VOC. Hơn nữa ở ựiện cực dày hơn thì ựiện trở nối tiếp trong pin cũng cao hơn. đây cũng là nguyên nhân ựóng góp vào sự giảm của thế quang ựiện. Trên thực tế các kết quả thực nghiệm cũng cho những giá trị
Hình 1.23: a) Hiệu suất chuyển ựổi quang ựiện phụ thuộc vào ựộ dày màng TiO2
[143]; b) Sự phụ thuộc của JSC và VOC vào chiều dày của màng TiO2 của một pin DSSC dùng chất nhuộm màu là thuốc ựỏ [53].
ựộ dày tối ưu của màng ôxắt bán dẫn khác nhau tùy thuộc vào từng phương pháp công nghệ chế tạo. Vắ dụ ở màng TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel trong [143] (hình 1.23a), hiệu suất cao nhất thuộc về màng có ựộ dày 9 ộm - 10 ộm (η~ 6 %). Trong khi ựó ở công bố [53], màng TiO2 ựược chế tạo bằng phương pháp Doctor-Blade cho dòng cao nhất ở ựộ dày 25 ộm, (hình 1.23b).
Như vậy ta thấy rằng ựộ dày tối ưu của màng ôxắt bán dẫn ựể cho hiệu suất cao phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như ựộ dài khuếch tán của ựiện tử, hệ số hấp thụ của vật liệu, ựộ sạch của màng v.v... và do ựó màng ôxắt bán dẫn phụ thuộc rất lớn vào từng công nghệ chế tạo.
ựộ dày là 12 ộm). Hình 1.24 a và b lần lượt là ảnh SEM của màng mỏng TiO2 pha rutile và anatase. Các phương pháp phân tắch cho kết quả là diện tắch bề mặt màng TiO2 pha rutile thấp hơn của pha anatase là 25 %. Kết quả ựo phổ hấp thụ cho thấy các phần tử chất nhuộm màu thấm vào màng TiO2 pha rutile thấp hơn pha anatase 35 %.
Hình 1.24: Ảnh bề mặt màng TiO2 pha rutile (a), anatase (b) và ựặc trưng J-V của linh kiện pin DSSC dùng ựiện cực thu ựiện tử tương ứng [30, 99].
Hình 1.24c là ựặc trưng J-V của linh kiện pin mặt trời dùng ựiện cực lần lượt là TiO2 pha rutile và anatase cùng phủ chất nhuộm mầu là N3. Kết quả là ựối với màng TiO2 pha anatase, mật ựộ dòng ngắn mạch là 14 mA/cm2 trong khi của pha rutile chỉ là ~10 mA/cm2 (nhỏ hơn pha anatase 30 %). Nguyên nhân ựược cho là sự khác nhau về diện tắch bề mặt màng do ựó lượng chất nhuộm mầu thẩm thấu vào trong màng ôxắt bán dẫn TiO2 pha anatase và rutile khác nhau [30]. Hơn nữa pha anatase dẫn ựiện tốt hơn pha rutile, ựây cũng là yếu tố quan trọng cho việc nâng cao mật ựộ dòng trong pin quang ựiện. Vì thế mà mục tiêu hướng tới của chúng tôi trong luận án này là nghiên cứu chế tạo ựược màng mỏng ôxắt bán dẫn TiO2 pha anatase.
Kết luận chương 1
1. Hạn chế của pin DSSC là các chất nhuộm mầu truyền thống như cơ kim, hữu cơ ựắt tiền, không bền, khó tẩm sâu vào màng mỏng ôxắt bán dẫn cấu trúc nano TiO2 và ZnO. Trong khi ựó pin SSSC có nhiều ưu ựiểm: Giá thành thấp, dễ thay ựổi ựộ rộng vùng cấm ựể mở rộng vùng hấp thụ bức xạ ánh sáng, công nghệ chế tạo ựơn giản, ựiện cực bền. Theo tắnh toán lý thuyết thì hiệu suất có thể lên ựến 44 %. Mặc dù hiện nay pin SSSC có hiệu suất vẫn còn thấp so với DSSC nhưng với những ưu ựiểm trên thì chỉ cần nâng ựược hiệu suất của loại pin này lên 7 % là ựã có thể ựáp