Cấu tạo Về nguyên tắc tất cả các pin mặt trời quang ựiện hóa thuộc thế hệ pin mặt trời thứ ba (ngoại trừ pin mặt trời hữu cơ) ựều có cấu tạo căn bản giống nhau ựược chỉ ra trên hình 1.3. Như ựã nói ở trên, các loại pin mặt trời quang ựiện hóa kiểu DSSC, SSSC và QDSSC thực chất chỉ khác nhau về chất nhạy sáng. Với pin DSSC chất nhạy sáng là các chất nhuộm màu ựược chế tạo từ vật liệu cơ kim. Còn trong các pin mặt trời kiểu SSSC và QDSSC chất nhạy sáng là các hạt nano tinh thể bán dẫn hay các vật liệu quantum dot. Từ hình 1.3, có thể thấy các pin mặt trời quang ựiện hóa gồm ba phần chắnh sau ựây: i) ựiện cực làm việc, ựây là bộ phận chắnh có vai trò quyết ựịnh tới các tắnh chất căn bản của linh kiện; ii) chất ựiện ly; iii) ựiện cực ựối.
Hình 1.3: Cấu tạo của pin mặt trời quang ựiện hóa.
điện cực làm việc (Photoanode): Trong pin mặt trời quang ựiện hóa PEC, ựiện
cực làm việc ựóng vai trò quyết ựịnh ựến hiệu suất của linh kiện. Nó gồm hai thành phần chắnh. Thành phần thứ nhất là lớp màng mỏng ôxắt bán dẫn cấu trúc nano xốp như ôxắt bán dẫn TiO2 và ZnO ựược phủ lên ựiện cực trong suốt dẫn ựiện (ITO hoặc FTO). Nó ựóng vai trò là lớp thu và vận chuyển các ựiện tử ra mạch ngoài. Thành phần thứ hai là các chất nhạy sáng ựóng vai trò hấp thụ ánh sáng và sinh ra các cặp hạt tải ựiện. Chúng ựược tẩm hay nói cách khác ựược xen phủ trong lớp vật liệu ôxắt bán dẫn nano xốp. Chất nhạy sáng là các chất nhuộm màu như trong pin DSSC hoặc là các hạt nano tinh thể bán dẫn ở loại pin SSSC.
điện cực làm việc phải có ựộ dẫn ựiện tốt, có bề mặt tiếp xúc lớn giữa lớp vật liệu ôxắt bán dẫn với các chất nhạy sáng cũng như với chất ựiện ly. đối với linh kiện pin mặt trời PEC, diện tắch tiếp xúc này có vai trò rất quan trọng cho việc tăng hiệu suất của linh kiện. Chắnh vì vậy lớp vật liệu ôxắt bán dẫn cần phải ựược chế tạo dưới dạng vật liệu có cấu trúc nano. Vì như ta ựã biết với cùng một thể tắch thì vật liệu có cấu trúc nano có thể làm tăng diện tắch bề mặt lên gấp nhiều lần so với vật liệu ở dạng khối. Vắ dụ với cùng một chiều dày màng, vật liệu nano có kắch thước hạt là 15 nm cho diện tắch tiếp xúc lớn hơn gấp 2000 lần so với màng phẳng. Ngoài ra lớp màng ôxắt cấu trúc nano cũng cho ựộ xốp cao hơn cho phép các chất nhạy sáng dễ dàng khuếch tán sâu và ựều khắp vào màng ôxắt bán dẫn.
khắc phục nhược ựiểm nói trên của chất ựiện ly lỏng người ta cũng ựang tìm kiếm khả năng thay thế chúng bằng các chất ựiện ly rắn như polyme hoặc các chất vô cơ phù hợp.
điện cực ựối: điện cực ựối là nơi trao ựổi ựiện tắch với phần tử oxy hóa (Ox) của
chất ựiện ly. Nó phải dẫn ựiện tốt và không phản ứng với dung dịch chất ựiện ly. điện cực ựối thường là một lưới Pt hoặc là màng ITO có phủ lớp mỏng Au hoặc lớp Pt.
Nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang ựiện hóa Ở pin truyền thống, chất bán dẫn làm hai nhiệm vụ vừa là chất hấp thụ ánh sáng vừa là chất vận chuyển hạt tải. Ngược lại trong pin DSSC, hai nhiệm vụ này ựược chia riêng rẽ. Ánh sáng ựược hấp thụ bởi chất nhuộm màu hay chất nhạy sáng. Chất này bám chặt vào bề mặt của chất bán dẫn có vùng cấm rộng. Sự tách cặp hạt tải ựược thực hiện ở mặt phân cách thông qua việc tiêm ựiện tử sinh ra do chiếu sáng vào vùng dẫn của ôxắt bán dẫn và ựược vận chuyển ra ựiện cực ITO [49]. Pin mặt trời quang ựiện hóa dạng DSSC nói chung và dạng SSSC nói riêng có nguyên lý làm việc tương tự nhau và ựược mô tả như sau:
Khi ựược chiếu sáng, các quá trình sinh, tách và vận chuyển ựiện tắch diễn ra trong pin mặt trời quang ựiện hóaựược mô tả trên hình 1.4. đầu tiên hạt bán dẫn nano tinh thể (bán dẫn hấp thụ) ựóng vai trò là chất nhạy sáng khi hấp thụ ánh sáng sẽ chuyển thành trạng thái kắch thắch sinh ra cặp ựiện tử và lỗ trống. Khi ựó ựiện tử nhảy lên vùng dẫn, lỗ trống ở lại trong vùng hóa trị của hạt bán dẫn hấp thụ (quá trình 1, hình 1.4). Do sự chênh lệch mức năng lượng giữa hai ựáy vùng dẫn của hạt bán dẫn hấp thụ và TiO2 hoặc ZnO, ựiện tử sẽ ựược tiêm vào vùng dẫn của chúng (quá trình 2, hình 1.4) và ựược vận chuyển ra mạch ngoài tạo thành dòng ựiện (quá trình 3, hình 1.4).
Trong khi ựó tại biên tiếp xúc của chất nhạy sáng với chất ựiện ly, lỗ trống ựược các phần tử khử (Red) vận chuyển sang ựiện cực ựối thông qua phản ứng
Hình 1.4: Nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang ựiện hóa. Trong ựó S0, S*, S+ là các trạng thái cơ bản, kắch thắch và oxy hóa của các phân tử nhuộm màu. 1,2,3,4,5 là các quá trình sinh, tách, vận chuyển, trao ựổi hạt tải và nhận lỗ trống.
(quá trình 4, hình 1.4)[2]:
Red + h+ → Ox
Phần tử oxy hóa (Ox) ựến ựiện cực ựối nhận ựiện tử chuyển thành phần tử khử Red (quá trình 5, hình 1.4).
Ox + e- → Red
Như vậy một chu trình làm việc của pin mặt trời quang ựiện hóa kết thúc và năng lượng ánh sáng ựược chuyển thành ựiện năng. đối với chất ựiện ly dùng cặp oxy hóa khử (Redox) là S2-/S22-, quá trình trao ựổi ựiện tắch như sau [70]:
Tại bề mặt ựiện cực bán dẫn: 2 2 2 2 2h S S S S S + − − − + → + →
Tại ựiện cực ựối: 2 2
2
2e+S − →2S −
Có thể nhận thấy rằng trong pin quang ựiện hóa, quá trình sinh cặp hạt tải ựiện do chiếu sáng ựược thực hiện trên vật liệu nhạy sáng. Quá trình tiêm ựiện tử diễn ra tại mặt biên tiếp xúc giữa chất nhạy sáng với vật liệu ôxắt bán dẫn. Quá trình bắt lỗ trống diễn ra tại biên tiếp xúc giữa chất nhạy sáng với dung dịch chất ựiện ly. Các lớp vật liệu ôxắt bán dẫn làm nhiệm vụ dẫn ựiện tử ra mạch ngoài. Các phần tử oxy hóa khử (Redox) trong chất ựiện ly ựóng vai trò vận chuyển lỗ trống sang ựiện cực ựối.
a) Quá trình hấp thụ ánh sáng và sinh cặp hạt tải
đây là quá trình xảy ra trong lớp vật liệu ôxắt bán dẫn có phủ chất nhạy sáng và là quá trình rất quan trọng vì nó liên quan trực tiếp ựến hiệu suất làm việc của ựiện cực. Khả năng hấp thụ của ựiện cực càng lớn thì càng có nhiều cặp hạt tải ựược sinh ra. đồng thời ựiện cực có vùng phổ hấp thụ càng gần với ựiểm cực ựại của phổ mặt trời thì hiệu suất của linh kiện càng cao. Các vật liệu ôxắt bán dẫn dùng trong pin mặt trời quang ựiện hóa thường có ựộ rộng vùng cấm cao như TiO2 và ZnO. Do ựó chúng chỉ hấp thụ bức xạ mặt trời trong vùng UV. Bởi vậy cần thiết phải tẩm chất nhạy sáng vào các màng ôxắt bán dẫn làm cho chúng có thể hấp thụ ựược ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Hiệu suất hấp thụ ánh sáng có thể nâng cao bằng cách chọn vật liệu làm chất nhạy sáng có hệ số hấp thụ cao, ựồng thời các hạt chất nhạy sáng phải khuếch tán sâu và ựều khắp trong màng ôxắt bán dẫn. Ngoài ra lớp ựiện cực nano xốp còn làm tăng khả năng tán xạ ánh sáng giúp cho quá trình hấp thụ ánh sáng có hiệu quả hơn. Chắnh vì vậy một yêu cầu quan trọng trong nghiên cứu chế tạo các ựiện cực thu ựiện tử là làm sao chế tạo ựược các màng ôxắt bán dẫn có cấu trúc nano, có ựộ xốp cao và có chiều dày thắch hợp.
b) Quá trình tách cặp hạt tải ựiện
đối với ựiện cực là bán dẫn khối, khi nhúng trong chất ựiện ly, ựiện trường tại biên tiếp xúc với chất ựiện ly thực hiện việc tách cặp hạt tải. Nhưng ựối với hạt kắch thước nhỏ thì vấn ựề sẽ khác. Các hạt bán dẫn với kắch thước nhỏ không thể có các vùng ựiện tắch không gian ựáng kể vì vậy ựiện trường tiếp xúc không ựóng vai trò tách cặp hạt tải mà khi ựó quá trình khuếch tán ựóng vai trò quyết ựịnh [133]. Khi ựược chiếu sáng, trong hạt nano tinh thể bán dẫn hấp thụ xuất hiện cặp ựiện tử lỗ trống. điện tắch có xu hướng khuếch tán ra bề mặt các hạt nano tinh thể. Tại ựây, chúng có thể tham gia các
Hình 1.5: Các bước cơ bản của việc sinh cặp hạt tải do chiếu sáng [51].
quá trình trao ựổi ựiện tắch hoặc các phản ứng hóa học với những chất tan phù hợp hoặc với các chất xúc tác phủ trên bề mặt của các hạt bán dẫn như ựược minh họa trên hình 1.5. Áp dụng mô hình bước ngẫu nhiên (random walk) ựể mô tả chuyển ựộng của các ựiện tắch, thời gian Ộtrung chuyểnỘ (transit) trung bình từ trong hạt bán dẫn ra bề mặt có thể tắnh theo công thức [19]: 2 0 d 2 r τ = π D (1.1)
với r0 là bán kắnh hạt, D là hệ số khuếch tán. Thời gian di chuyển của hạt tải ra bề mặt thường nhỏ hơn thời gian sống rất nhiều nên ựể ựạt ựược hiệu suất cao cần thiết phải giảm kắch thước hạt (kắch thước nano) ựồng thời phải tăng tốc ựộ bắt một trong hai loại hạt tải (hoặc ựiện tử hoặc lỗ trống) khi chúng ra ựến bề mặt. để hiểu rõ hơn quá trình tách các hạt tải ựiện trong hiệu ứng quang ựiện hóa của pin mặt trời PEC, người ta ựưa ra hai cơ chế tương ứng với hai loại biên tiếp xúc như trình bày dưới ựây [51]:
Cơ chế chuyển dịch ựiện tắch tại biên tiếp xúc bán dẫn và dung dịch chất ựiện ly
Thông thường khi cho một chất bán dẫn tiếp xúc với dung dịch chất ựiện ly, quá trình dịch chuyển ựiện tắch chỉ có thể xảy ra với các phần tử hoạt hóa ựiện ựóng vai trò như chất cho hoặc nhận ựiện tử. Khi ựó phản ứng oxy hóa khử xảy ra tại biên tiếp xúc sẽ gây ra trường ựiện tắch trong vật liệu bán dẫn và làm cong các dải dẫn và hóa trị. Có bốn trường hợp có thể xảy ra với ựiện cực bán dẫn loại n ựược chỉ ra trong hình 1.6.
Hình 1.6: Sự hình thành lớp ựiện tắch không gian tại bề mặt bán dẫn và dung dịch: (a) vùng phẳng, (b) lớp tập trung, (c) lớp nghèo, (d) lớp nghịch ựảo.
Nếu không có lớp ựiện tắch không gian thì ựiện cực có một thế phẳng (hình 1.6a). Nếu các ựiện tắch tập trung tại phắa bán dẫn mà có cùng dấu với các hạt tải cơ bản ta có lớp tập trung (hình 1.6b). Mặt khác nếu các hạt tải cơ bản ựược tiêm vào dung dịch thì sẽ tạo thành lớp nghèo (hình 1.6c) và hình thành vùng ựiện tắch không gian do các trạng thái donor bị ion hóa. Quá trình tiêm các hạt tải cơ bản có thể lớn tới mức mà mật ựộ của chúng tại bề mặt có thể giảm xuống dưới mức bán dẫn riêng. Nếu sự cân bằng ựiện ựược duy trì thì nồng ựộ lỗ trống trong vùng này của lớp ựiện tắch không gian sẽ vượt quá nồng ựộ của ựiện tử. Kết quả là mức Fecmi sẽ hạ xuống gần vùng hóa trị hơn là vùng dẫn và bán dẫn là loại p tại bề mặt và loại n ở trong khối. Hiện tượng này gọi là lớp nghịch ựảo (hình 1.6d).
điều ựó khác với trường hợp bán dẫn có cấu trúc nano xốp. Phân bố thế trong hạt bán dẫn dạng hình cầu có kắch thước nhỏ ựược tắnh theo phương trình tuyến tắnh hóa Poisson-Boltzmann [51]. Kết quả là ựộ chênh lệch thế tại r = 0 và tại ựiểm r ựược tắnh theo phương trình sau:
2 0 0 SC D r-(r -W) 2(r -W) kT ∆φ = 1+ 6e L r (1.2) Trong ựó ( 2 )0,5 D 0 D
L = εε kT/2e N là ựộ dài Debye phụ thuộc vào số phân tử
ion ND ựược pha vào trên một cm3, W là ựộ rộng lớp ựiện tắch không gian. Có hai trường hợp giới hạn ựặc biệt quan trọng cho quá trình dịch chuyển ựiện tắch ở ựây tương ứng với các hạt có kắch thước lớn và các hạt có kắch thước nhỏ.
đối với những hạt kắch thước lớn, thế tổng cộng rơi trong bán dẫn ựược tắnh theo phương trình sau:
2 0 D kT W ∆φ = 2e L (1.3)
Trường hợp này giống với ựiện cực phẳng. Trong trường hợp các hạt bán dẫn có bán kắnh rất nhỏ r0<W: 2 0 0 D r kT ∆φ = 6e L (1.4)
Hình 1.7: a) Lớp ựiện tắch không gian hình thành trong hạt bán dẫn kắch thước lớn và nhỏ trong trạng thái cân bằng với hệ Redox có mức Fermi là
Ef ; b) Ở hạt kắch thước nhỏ gần như không có hạt tải nên thế Ef nằm gần giữa vùng cấm và ựộ cong vùng rất thấp [51].
Trên hình 1.7 là mô tả trường ựiện tắch trong hạt vật liệu ứng với kắch thước lớn và nhỏ. Từ hình 1.7 và các biểu thức (1.3, 1.4) cho thấy ựối với các hạt kắch thước nhỏ không thể cho ựiện trường ựủ lớn. Vắ dụ, với hạt TiO2 kắch thước 25 nm với hằng số ựiện môi tỷ ựối 173 và ND= 1017 cm-3 ựộ cong vùng chỉ có 0,6 meV [133]. Với hạt TiO2 kắch thước 8 nm, cùng nồng ựộ pha tạp như trên thì ựộ chênh lệch thế giữa trong và trên bề mặt chỉ là 0,3 mV [50]. điều này cho thấy ựối với các hạt có kắch thước nhỏ cỡ nano mét khi nhúng trong dung dịch chất ựiện ly không tồn tại lớp nghèo, lớp ựóng vai trò tiêm các hạt tải ựiện, trong trường hợp này lỗ trống chỉ chịu tác ựộng của lớp Helmholtz. Khi ựó các lỗ trống sinh ra do chiếu sáng ngay lập tức ựược tiêm vào trong dung dịch ựể tham gia vào phản ứng oxy hóa khử với
Như ta ựã biết khi ựược chiếu sáng, các chất nhạy sáng sẽ sinh ra cặp ựiện tử-lỗ trống và lỗ trống ngay lập tức bị bắt bởi phẩn tử Red trong dung dịch chất ựiện ly. điện tử sẽ ựược tiêm vào lớp ôxắt thông qua cơ chế truyền ựiện tắch. Cơ chế này ựược giải thắch như sau: Trong pin mặt trời quang ựiện hóa PEC, các lớp màng ôxắt bán dẫn ựóng vai trò làm ựiện cực dẫn ựiện tử, khi ựó các chất nhạy sáng ựược sử dụng phải thỏa mãn các ựiều kiện sau: i) có dải phổ hấp thụ phù hợp với phổ ánh
sáng mặt trời; ii) có cấu trúc vùng năng lượng sao cho ựáy vùng dẫn của bán dẫn
hấp thụ (chất nhạy sáng) cao hơn ựáy vùng dẫn của vật liệu ôxắt bán dẫn. đồng thời ựỉnh vùng hóa trị thấp hơn thế oxy hóa khử của phần tử Red. Khi ựó giản ựồ cấu trúc vùng năng lượng tiếp giáp giữa vật liệu ôxắt kim loại và chất nhạy sáng có thể ựược mô tả như trên hình 1.7. Do ái lực ựiện tử của CdS cao hơn của ôxắt bán dẫn TiO2 hoặc ZnO nên giữa chúng hình thành một lớp tiếp giáp dị thể loại hai (mô hình của Anderson) [92]. Dưới tác ựộng của ánh sáng, các cặp ựiện tử - lỗ trống ựược sinh ra trong chất nhạy sáng có xu hướng khuếch tán ra bề mặt. Tại biên tiếp xúc giữa ôxắt bán dẫn với chất nhạy sáng, ựiện tử từ chất nhạy sáng sẽ ựược tiêm sang vùng dẫn của vật liệu ôxắt bán dẫn nhờ sự chênh lệch giữa hai mức năng lượng của ựáy vùng dẫn ở ôxắt bán dẫn và bán dẫn hấp thụ. Sau ựó các ựiện tử ựược chuyển ra ựiện cực ngoài. Hiệu suất tiêm ựiện tử ựược quyết ựịnh bởi các yếu tố như sự chênh lệch thế năng giữa ựáy vùng dẫn của ôxắt bán dẫn và ựáy vùng dẫn của bán dẫn hấp thụ. đối với trường hợp sử dụng vật liệu nhạy sáng là các hạt nano bán dẫn ựặc biệt là các quantum dot, do hiệu ứng kắch thước lượng tử, ựộ rộng vùng cấm của chúng tăng lên khá mạnh dẫn ựến sự chênh lệch thế năng nói trên tăng. Vì vậy hiệu suất tiêm ựiện tử ựược cải thiện rất nhiều dẫn ựến hiệu suất