Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp lớp 3d có màu trắng bạc với cấu trúc tinh thể lục giác, có trạng thái oxy hoá ựặc trưng và bền nhất là Ti4+. TiO2 là ôxắt của Ti ựược quan tâm nghiên cứu nhiều nhất. Từ lâu TiO2 ựược biết ựến là một chất bán dẫn có vùng cấm nghiêng (pha anatase),hình 1.11, với ựộ rộng vùng cấm vào khoảng 3,2 eV và ựược sử dụng làm vật liệu ựiện cực trong kĩ thuật ựiện hoá. TiO2 là một chất rắn màu trắng và tồn tại dưới một số dạng tinh thể khác nhau. Trong tự nhiên thì TiO2 không tồn tại dưới dạng tinh khiết mà chỉ tồn tại dưới dạng khoáng chất. TiO2 là chất khá cứng và khó nóng chảy với nhiệt ựộ nóng chảy khoảng 1850 0C. TiO2 còn là
Bảng 1.1: Một vài tắnh chất quan trọng của TiO2 ở pha anatase và rutile [12, 52, 54, 109, 118].
Tắnh chất Pha anatase Pha rutile
Cấu trúc tinh thể Tetragola Tetragola
Số nguyên tử trong ô cơ sở (Z) 4 2
Thông số mạng (Ă) a=3,785
c= 9,514
a=4,594 c=2,959 Thể tắch ô cơ sở (nm3) 0,1363 0,0624 Khối lượng riêng (kgm-3) 3894 4250 độ rộng vùng cấm (eV) 3,23-3,59 3,02-3,24
Sự tan trong HF Tan Không tan
Hệ số cứng Mohs 5,5-6,0 7,0-7,5
Khối lượng hiệu dụng của ựiện tử 1 me 9-13 me
điểm nóng chảy (0C) 1830-1850 1870 độ linh ựộng của ựiện tử ộ (cm2/Vs) ~10 ~1
một vật liệu khá trơ về mặt hoá học, nó không tác dụng với nước, dung dịch axit loãng (trừ HF) và kiềm mà chỉ tác dụng với dung dịch axit khi ựun nóng lâu và với kiềm nóng chảy (bảng 1.1). TiO2 có bốn loại cấu trúc tinh thể: anatase (cấu trúc dạng tứ giác); rutile (cấu trúc dạng tứ giác); brookite (cấu trúc dạng thoi) và TiO2(B) (có cấu trúc ựơn tà). TiO2còn có thêm hai cấu trúc ựược tổng hợp ở áp suất cao bắt nguồn từ rutile ựó là TiO2 (II) và TiO2 (H) [32]. Trong các pha trên thì rutile là bền nhất.
Pha anatase và rutile Cấu trúc tinh thể của rutile và anatase khác nhau do sự biến
dạng của mỗi mặt bát diện và tập hợp mỗi dãy bát diện, hình 1.11a,b. Sự khác nhau trong cấu trúc mạng TiO2 là nguyên nhân dẫn tới những khác nhau về mật ựộ và cấu trúc vùng
Hình 1.11: Ô cơ sở và các thông số cấu trúc của pha: a) Anatase; b) Rutile.
ựiện tử giữa hai pha anatase và rutile [74]. Pha Anatase là pha giả bền của TiO2 và sự chuyển sang pha rutile liên quan ựến sự biến hình của cấu trúc anatase mà không có chiều ngược lại [31]. Mặc dù cả rutile và anatase ựều có cấu trúc tinh thể hình tứ giác nhưng pha rutile có cấu trúc ựặc hơn và vì thế nó có khối lượng riêng lớn hơn. Nhiệt ựộ chuyển pha từ anatase sang rutile biến ựổi từ 600-900 0C, tùy theo nồng ựộ và kắch thước của nguyên tử pha tạp [107]. Tuy nhiên có những công bố cho thấy tại 150 0C TiO2 ở dạng vô ựịnh hình, trên 350 0C pha anatase bắt ựầu hình thành và chuyển hoàn toàn tại 450 0C, pha rutile xuất hiện tại 500 0C [52, 125, 132]. Nung ở nhiệt ựộ cao thì TiO2 trở thành hợp chất cực kỳ bền (trơ) hóa học. Nó có tắnh chất lưỡng tắnh, tan chậm trong axit sunphuric hoặc trong hydrôxắt kiềm nóng chảy. Các tắnh toán nhiệt ựộng lực học dựa trên phép ựo nhiệt lượng cho thấy rutile là pha ổn ựịnh nhất ở tất cả các nhiệt ựộ nhỏ hơn nhiệt ựộ nóng chảy của nó với áp suất thường.
Do cấu trúc vùng khác nhau của pha anatase và pha rutile nên sự vận chuyển ựiện tử trong hai pha khác nhau nhiều. Khối lượng hiệu dụng của ựiện tử trong vùng dẫn của pha anatase gần bằng khối lượng của ựiện tử tự do. điều ựó có nghĩa là thấp hơn 10 lần so với khối lượng ựiện tử trong pha rutile, dẫn ựến ựộ linh ựộng của ựiện tử trong pha anatase cao hơn ựiện tử trong pha rutile nhiều (bảng 1.1). Do có vùng cấm rộng nên số các hạt tải riêng bị kắch thắch nhiệt ựược sinh ra rất ắt ở nhiệt ựộ môi trường xung quanh. Các dòng ựiện vì thế thường ựược duy trì bởi các hạt tải bên ngoài. Các nút khuyết oxy sinh ra các trạng thái trong vùng cấm của TiO2 mà cả
lý thuyết và thực nghiệm ựều tìm ra giá trị khoảng 0,7 eV dưới bờ vùng dẫn. Chúng kết hợp với ion Ti+3 ựóng vai trò là các tạp chất cho ựiện tử. Các kết quả thực nghiệm
và lý thuyết ựều cho thấy pha anatase dẫn ựiện tử tốt hơn rutile.
1.2.2 Vật liệu ôxắt kẽm (ZnO)
ZnO là bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI (A và B là hai nguyên tố nhóm II và nhóm VI tương ứng), có vùng cấm rộng (3,37 eV ở nhiệt ựộ phòng), ựiện tử chuyển rời thẳng. điểm hấp hẫn của ZnO là sự dồi dào ựơn tinh thể dạng khối của ZnO trong tự nhiên. Ưu ựiểm nữa là nó rất bền dưới bức xạ có năng lượng cao [97]. Hơn nữa, ZnO còn có thể ựược chế tạo với hình thái cấu trúc nano ựa dạng bằng nhiều phương pháp rẻ tiền [34].
Bảng 1.2: Các tắnh chất của ZnO cấu trúc wurtzite [100].
Tắnh chất (ở 300 K) Giá trị
Thông số mạng a0 (Ă) 3,2495
Thông số mạng c0 (Ă) 5,2069
a0/c0 1,602 (cấu trúc lục giác lý tưởng 1,633)
Mật ựộ 5,606 g/cm3
Pha ổn ựịnh tại 300 K wurtzite
Hằng số ựiện môi 8,656
Chiết suất 2,008-2,029 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Năng lượng vùng cấm 3,37 eV (chuyển mức thẳng)
Năng lượng liên kết exciton 60 meV
Khối lượng hiệu dụng của ựiện tử 0,2-0,3 me
độ linh ựộng Hall của ựiện tử ở 300 K 200 cm2/Vs
Khối lượng hiệu dụng lỗ trống 0,59 me
độ linh ựộng Hall của lỗ trống ở 300 K 5-50 cm2/Vs
Tinh thể ZnO là chất ựiện môi, ở ựiều kiện thường bền vững với các cấu trúc lục giác kiểu wurtzite. Ở ựiều kiện áp suất thủy tĩnh tương ựối cao ZnO kiểu lục giác
Hình 1.12: Cấu trúc tinh thể của ZnO. (a) Lập phương kiểu NaCl; (b) Lập phương giải kẽm; (c) Lục giác kiểu wurtzite [97].
chuyển sang cấu trúc lập phương ựơn giản kiểu NaCl (rocksalt) do sự giảm kắch thước mạng bởi tương tác Coulomb giữa các ion. Liên kết của mạng ZnO là loại liên kết pha trộn bao gồm 67 % liên kết ion và 33 % liên kết cộng hóa trị.
độ linh ựộng của ựiện tử ựối với ZnO chế tạo bằng phương pháp Vapor- phase transport là 205 cm2/Vs tại nhiệt ựộ 300 K (giá trị này gần với tắnh toán lý thuyết 300 cm2/Vs), nồng ựộ hạt tải là ~6.1016/cm3. độ linh ựộng của ựiện tử ựạt cực ựại 2000 cm2/Vs tại 50 K [81].
1.3 Vật liệu bán dẫn nhạy sáng CdS trong pin mặt trời quang ựiện hóa SSSC
Các ôxắt bán dẫn TiO2 và ZnO có vùng cấm rộng ~ 3,2 eV nên chúng chỉ hấp thụ trong vùng bức xạ UV. Vì vậy cần thiết phải tẩm chất nhuộm màu lên các ựiện cực bán dẫn TiO2 và ZnO ựể thu ựược các bức xạ trong vùng nhìn thấy nhằm nâng cao hiệu suất quang ựiện.
Trong những chất bán dẫn có vùng cấm hẹp như CdS [20, 24, 25, 92, 127, 130], CdSe [37, 75, 114], PbS [130], InP, CdTe [128], FeS2 [35] dùng làm chất nhuộm màu cho các ựiện cực ôxắt bán dẫn thì CdS và CdSe là hai chất bán dẫn có nhiều hứa hẹn cho hiệu suất cao hơn cả. CdS là bán dẫn loại n thuộc nhóm
Cadmium Chalcogendes (CdS, CdSe và CdTe)có vùng cấm ~2,42 eV, chiết suất và hệ số hấp thụ cao, bền và dễ dàng gia công [61]. Hơn nữa, CdS có ựáy vùng dẫn cao hơn ựáy vùng dẫn của TiO2 và ZnO ngay cả khi ở trạng thái không lượng tử
(nonquantized) [36, 55] nên thuận lợi cho việc tiêm ựiện tử bị kắch thắch từ CdS vào TiO2 hoặc ZnO khi ựược chiếu sáng. Trong khi ựó CdSe có thể hấp thụ tới bức xạ có bước sóng 720 nm, nhưng hiệu suất tiêm ựiện tử thường thấp hơn CdS vì ựáy vùng dẫn của CdSe thấp hơn của TiO2 và ZnO. Do ựó CdS ựược sử dụng rộng rãi làm chất nhạy sáng trong các pin quang ựiện hóa.
CdS tồn tại ở ba pha cấu trúc tinh thể: pha lục giác, pha lập phương giả kẽm, (hình 1.13) và pha rock-salt ở áp suất cao. Trong ựó pha lục giác là pha ựược nghiên cứu rộng rãi nhất bởi nó là pha bền nhất trong ba pha và có thể chế tạo dễ dàng.
Hình 1.13: Cấu trúc lập phương (a); cấu trúc lục giác (b) của CdS. Bảng 1.3: Một số tắnh chất của CdS [60].
Các thông số CdS (pha lục giác)
Các thông số mạng a=4,136 Ă c=6,713Ă Vùng cấm thẳng 2,42 eV (300K) Hằng số ựiện môi ε //c=8,64 ε⊥c=8,28 Chiết suất 2,3 (λ=2ộm) 2,26 (λ=14ộm)
độ linh ựộng của ựiện tử ~400 cm2/Vs
độ linh của lỗ trống ~15 cm2/Vs
Pha lục giác xuất hiện ở cả dạng khối và dạng nano tinh thể trong khi pha lập phương và rock-salt chỉ xuất hiện ở dạng hạt nano tinh thể CdS [115]. Năng lượng vùng cấm của CdS phụ thuộc vào nhiệt ựộ theo biểu thức thực nghiệm:
và ở kắch thước 2,5 nm nhiệt ựộ nóng chảy của nó giảm xuống còn 400 C [115] .
1.4 Ảnh hưởng của các ựiều kiện công nghệ lên tắnh chất của màng mỏng TiO2và ZnO và ZnO
1.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt ựộ ủ lên hình thái cấu trúc
Yếu tố nhiệt ựộ là một trong những yếu tố vô cùng quan trọng ảnh hưởng ựến cấu trúc, hình thái học, sự chuyển pha và tắnh chất vật lý của vật liệu. đối với TiO2 nhiệt ựộ ủ làm chuyển pha từ vô ựịnh hình sang pha anatase rồi ựến pha rutile. Bên cạnh ựó thì các hằng số mạng của tinh thể vật liệu cũng thay ựổi theo nhiệt ựộ ủ.
Hình 1.14: Ảnh SEM của màng ZnO ở các nhiệt ựộ ủ: (a) 6000C,(b) 750 0C, (c) 900 0C và (d) 1050 0C [68].
Hình 1.14 là ảnh SEM bề mặt màng ZnO chế tạo bằng phương pháp phún xạ RF ở các nhiệt ựộ khác nhau: 600 0C, 750 0C, 900 0C và 1050 0C. Có thể thấy rằng kắch thước của hạt tăng khi nhiệt ựộ ủ tăng. Khi nhiệt ựộ ủ tăng các nguyên tử có ựủ năng lượng khuếch tán ựể chiếm ựúng vị trắ của mình trong mạng tinh thể. Các hạt có năng lượng bề mặt thấp sẽ lớn lên khi nhiệt ựộ ủ tăng [68]. Hiện tượng tương tự
ựối với màng Ti cũng ựược chế tạo bằng phương pháp phún xạ trong [7]. Màng mỏng TiO2 thu ựược có cấu trúc nano với kắch thước của hạt tăng từ 27 nm ựến 47 nm tương ứng với nhiệt ựộ ủ tăng từ 350 0C lên 550 0C. Màng mỏng TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel trong [88] ủ ở các nhiệt ựộ 400 0C, 500 0C, 550 0C. Kết quả chụp AFM cho thấy khi chưa ủ nhiệt, ựộ ráp bề mặt màng khoảng 1 nm và tăng lên
Hình 1.15: Ảnh SEM của màng TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ ở các nhiệt ựộ khác nhau [5]. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
4 nm- 5 nm tại nhiệt ựộ ủ 600 0C. Sự tăng lên của ựộ ráp rms chứng tỏ là kắch thước hạt lớn lên khi nhiệt ựộ ủ tăng [88]. Màng TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel trong [5] (hình 1.15) sau ựó ủ ở nhiệt ựộ khác nhau cũng cho thấy xu hướng tương tự. Kắch thước hạt tăng lên từ ~14 nm ở nhiệt ựộ ủ 400 0C lên ~ 22 nm ở nhiệt ựộ ủ 1000 0C. Ở màng TiO2 chế tạo từ việc ủ nhiệt trong không khắ từ màng kim loại Ti chế tạo bằng phương pháp phún xạ catot khi ủ ở các nhiệt ựộ 700 0C, 800 0C, 900 0C trong [124] cho màng TiO2 cấu trúc hạt với kắch thước lần lượt là 60 nm, 100 nm, 155 nm.
Như vậy có thể thấy là nhiệt ựộ ủ ảnh hưởng trực tiếp ựến hình thái, cấu trúc màng ôxắt bán dẫn. Từ ựó sẽ ảnh hưởng ựến các tắnh chất khác như tắnh chất quang, ựộ xốp v.vẦ của màng mỏng ôxắt bán dẫn TiO2 và ZnO.
chế tạo bằng phương pháp sol-gel trong [88] có ựộ rộng vùng cấm thay ựổi từ 3,4 eV khi chưa ủ giảm xuống 3,32 eV tại nhiệt ựộ ủ 600 0C. đồng thời kắch thước hạt nano tinh thể cũng tăng dần cùng nhiệt ựộ ủ và ựạt ~ 20 nm tại nhiệt ựộ 600 0C (hình 1.16). Nguyên nhân ựược cho là khi tăng nhiệt ựộ ủ sẽ dẫn tới sự thay ựổi về mật ựộ của màng mỏng và sự tăng lên của kắch thước hạt.
Hình 1.16: Sự ảnh hưởng của nhiệt ựộ ủ lên kắch thước hạt và ựộ rộng vùng cấm của màng TiO2 [88].
Trong công bố [124], màng TiO2 ựược tạo thành sau khi ủ nhiệt từ màng kim loại Ti chế tạo bằng phương pháp phún xạ cũng có ựộ rộng vùng cấm giảm xuống từ 3,2 eV ở nhiệt ựộ ủ 700 0C xuống 3,12 eV ở nhiệt ựộ ủ 900 0C. Màng TiO2 chế tạo bằng cách tương tự như trong công bố [86] cho ựộ rộng vùng cấm giảm từ 3,33 eV xuống còn 3,25 eV tại nhiệt ủ là 700 0C.
Xu hướng giảm ựộ rộng vùng cấm của vật liệu ôxắt bán dẫn titan khi tăng nhiệt ựộ ủ cũng xảy ra ựối với màng ZnO [6, 14, 103, 119]. Trong [6], màng ZnO chế tạo bằng phương pháp sol-gel cũng giảm ựộ rộng vùng cấm từ 3,12 eV xuống 3,05 eV khi nhiệt ựộ ủ tăng từ 200 0C lên 400 0C (hình 1.17). Nguyên nhân của sự giảm ựộ rộng vùng cầm khi tăng nhiệt ựộ ủ trong các công bố này cũng ựược giải thắch là
Hình 1.17: Ảnh hưởng của nhiệt ựộ ủ lên ựộ rộng vùng cấm của màng ZnO [6].
do sự thay ựổi về mật ựộ và cấu trúc của vật liệu. Hơn nữa sự thu ngắn khoảng cách giữa các nguyên tử cũng là nguyên nhân dẫn ựến sự thay ựổi ựộ rộng vùng cấm của vật liệu (vắ dụ như sự thay ựổi hằng số mạng tinh thể).
1.5 Ảnh hưởng của các tắnh chất màng mỏng TiO2 và ZnO cấu trúc nano lên hiệu suất của pin mặt trời quang ựiện hóa hiệu suất của pin mặt trời quang ựiện hóa
1.5.1 Ảnh hưởng của hình thái học
Hình thái học của các màng ôxắt bán dẫn TiO2 và ZnO có vai trò hết sức quan trọng vì nó ảnh hưởng trực tiếp ựến việc chứa ựựng số lượng các hạt nhạy sáng khuếch tán trong màng. đồng thời nó cũng ảnh hưởng ựến quá trình dẫn ựiện tử do các chất nhạy sáng sinh ra khi ựược chiếu sáng. Trong các màng có hình thái cấu trúc 1 chiều (1D) như thanh nano hay ống nano, ựiện tử di chuyển nhanh hơn (khoảng 2 lần) so với trong cấu trúc hạt. Tuy nhiên cấu trúc thanh nano hay ống nano lại có diện tắch không ựủ lớn ựể hấp thụ nhiều chất nhạy sáng. Do ựó khả năng hấp thụ ánh sáng thấp nên hiệu suất chuyển ựổi quang ựiện của pin mặt trời dạng DSSC và SSSC không cao.
Hình 1.18a là ảnh SEM của màng ZnO/CdS. Trong ựó màng ZnO có cấu trúc thanh nano. Có thể thấy rõ các hạt CdS bám trên ZnO có dạng thanh nano. Kết quả ựo ựặc trưng J-V của ựiện cực ZnO/CdS ựược chỉ ra trên hình 1.18b [23]. Theo ựó mật ựộ dòng ngắn mạch là JSC = 0,72 mA/cm2, thế hở mạch là VOC = 0,45 V.
Hình 1.18: Ảnh SEM của màng ZnO (a), ZnO/CdS (b) và ựặc trưng J-V của pin SSSC dùng ựiện cực ZnO/CdS [23].
Hình 1.19: Ảnh SEM của màng ZnO cấu trúc ống nano và ựặc trưng J-V của pin DSSC dùng ựiện cực ống nano ZnO/N3 [78].
Hình 1.19 là ảnh SEM màng ZnO cấu trúc ống nano với chất nhuộm màu là N3 cho mật ựộ dòng ngắn mạch là 4,5 mA/cm2, hiệu suất 1,2 % [78]. Trong khi ựó cấu trúc nano hai chiều (2D) như ỘláỢ nano (nano-sheets), ỘựaiỢ nano (nano-belts), ỘhoaỢ
nano (nano-flowers) có khả năng cho nhiều các phần tử nhạy sáng lắng ựọng trên bề
mặt hơn. Thêm vào ựó, cấu trúc hai chiều còn làm tán xạ ánh sáng dẫn ựến tăng sự hấp thụ ánh sáng của màng. Mật ựộ dòng ngắn mạch trong khoảng 5-8 mA/cm2 (hình1.20). đặc biệt ựối với cấu trúc ựa lớp ỘláỢ nano như ựường (b) trong hình 1.20-2, hiệu suất tăng từ 0,69 % ựối với các màng ựơn lớp lên 1,16 % ựối với màng ựa lớp ZnO 2D có tẩm chất nhạy sáng là CdS. đa số các công bố về pin SSSC dùng CdS hiệu suất chỉ vào khoảng 1-2 % [27]. Lee và Chang trong công bố [71] ựạt 1,16%. Còn ở
Hình 1.20: Ảnh SEM bề mặt màng ZnO 2D (1); (2) ựặc trưng J-V của pin SSSC dùng màng ựơn lớp 2D (a) ựa lớp 2D (b) [22].
Hình 1.21: Màng ZnO cấu trúc thanh nano (a), ỘhoaỢ nano (b) và ựặc trưng J-V sáng tương ứng (c) [62].
Trong công bố [62], ZnO dạng ỘhoaỢ nano dùng làm ựiện cực thu ánh sáng trong pin DSSC ựạt hiệu suất là 1,9 %. Hiệu suất của thanh nano ZnO với cùng một chất
diện tắch tiếp xúc với các chất nhạy sáng lớn hơn nên hiệu suất cao hơn. Cho nên mục tiêu