để tiến hành chế tạo màng mỏng TiO2 cấu trúc nano, chúng tôi sử dụng phương pháp bốc bay chùm tia ựiện tử kết hợp xử lý nhiệt trong không khắ. Quá trình tạo màng gồm hai giai ựoan. Giai ựoạn thứ nhất là sử dụng phương pháp bốc bay chùm tia ựiện tử ựể tạo màng kim loại titan (Ti) trên các ựế. Giai ựoạn thứ hai là giai ựoạn oxy hóa nhiệt ựể tạo màng ôxắt TiO2 cấu trúc nano. Dưới ựây là chi tiết của các quá trình chế tạo.
Chế tạo màng Ti bằng phương pháp bốc bay chùm tia ựiện tử
đế dùng ựể bốc bay Ti kim loại là ITO kắch thước 1,5 cm ừ 2 cm do chúng tôi tự chế tạo có ựiện trở khoảng 50 Ω/vuông, ựộ truyền qua >85 % và lá Si kắch thước 1 cm ừ 1 cm. Nguồn vật liệu là Ti có ựộ nguyên chất 99,99 %. Màng Ti lắng ựọng trên ựế Si ở ựây ựược sử dụng ựể dùng trong các phép ựo ựạc như chụp ảnh SEM và dùng cho các mẫu ủ trên 450 0C (do ở nhiệt ựộ này ITO sẽ trở nên dẻo). Việc làm sạch các ựế ITO trước khi bốc màng Ti kim loại là rất quan trọng. Nếu bề mặt của ITO có nhiều tạp chất thì có thể chúng sẽ là các tâm bắt ựiện tử ảnh hưởng lớn ựến chất lượng của màng TiO2 chế tạo ựược sau này. Việc làm sạch ựế ựược thực hiện qua hai giai ựoạn.
Giai ựoạn thứ nhất là rung siêu âm lần lượt các ựế trong các dung dịch hóa
học dưới ựây trong 30 phút:
Isopropanol (CH3)2CHOH ; 0 100 200 300 400 500 -200 -150 -100 -50 0 J ( ộ A c m - 2 ) V (mV) Jsc Pi=JiVi Ji a) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 P= P(V ) P V (V) Pmax b)
Giai ựoạn thứ hai là dùng kỹ thuật phóng ựiện lạnh (growth dischage) bằng
thiết bị VHD-30 dưới áp suất 10-2 torr trong thời gian 15 phút với ựiện áp khoảng 50 V. Lúc này giữa Anode là các ựế và Cathode, xảy ra hiện tượng ion hoá trong khắ kém hay plasma lạnh. Khi ựó các ựiện tử và ion khắ ựược gia tốc bởi ựiện trường nên thu ựược ựộng năng lớn. Các hạt này va chạm vào bề mặt ựế làm bật ra những tạp chất không mong muốn còn lại sau khi ựã qua giai ựoạn thứ nhất.
Sau khi các ựế ựược làm sạch, chúng ựược ựặt vào ựĩa gá ựế, cách nguồn vật liệu Ti khoảng 25 cm. Quá trình lắng ựọng ựược tiến hành trong các ựiều kiện sau:
Áp suất duy trì ở ~10-5 torr;
Nhiệt ựộ ựế: 120 0C;
Cao áp cấp cho súng ựiện tử: 7,5 kV;
Dòng catôt: 8 A - 10 A;
Dòng anôt: 90 mA - 120 mA;
Tốc ựộ bay hơi 0,15 nm/s và 1nm/s;
độ dày màng ựược ựo bằng thiết bị ựo chiều dày dùng dao ựộng thạch anh.
Oxy hóa nhiệt tạo màng TiO2
Các mẫu màng Ti kim loại nhận ựược bằng phương pháp bốc bay chùm tia ựiện tử ựược tiến hành ủ nhiệt trong không khắ tại các nhiệt ựộ khác nhau từ 300ồC ựến 700 ồC. Thời gian ủ 3 ọ 4 tiếng nhằm mục ựắch khảo sát quá trình hình thành màng TiO2. Quá trình này ựược thực hiện với tốc ựộ gia nhiệt là 3 ọ 5 0C /phút. Sau khi kết thúc quá trình oxy hóa, mẫu ựược ựể nguội tự nhiên.
2.5.2 Chế tạo màng ZnO
bay tạo màng mỏng kim loại Zn sau ựó oxy hóa nhiệt ựể tạo màng ZnO. Do kim loại Zn là vật liệu rất dễ bay hơi trong chân không nên chúng tôi sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt ựây là phương pháp vừa ựơn giản, hiệu quả ựể tạo màng mỏng kim loại Zn.
Chế tạo màng Zn bằng phương pháp bốc bay nhiệt
Các ựế ITO, Si ựược xử lý như mục 2.5.1, sau ựó chúng ựược gắn vào gá ựế của máy bốc bay nhiệt VHD-30. Các ựiều kiện bốc bay như sau:
Vật liệu nguồn là Zn với ựộ sạch 99,99 %;
Thuyền ựiện trở là thuyền lá volfram;
Áp suất duy trì trong thời gian lắng ựọng ~10-5torr ;
Nhiệt ựộ ựế duy trì 100 0C;
Cường ựộ dòng ựiện qua thuyền lá ~30 A-40 A;
Tốc ựộ bốc bay khống chế ở mức 5 nm/phút;
đo ựộ dày tại chỗ bằng thiết bị ựo ựộ dày bằng dao ựộng thạch anh.
Oxy hóa nhiệt tạo màng ZnO
Màng Zn ựược lắng ựọng ở các ựộ dày từ 100 nm-1200 nm. Màng Zn nhận ựược có màu thẫm ánh lam, mịn và bám ựế tốt. Sau ựó màng Zn ựược ựưa vào ủ nhiệt trong không khắ. Tốc ựộ gia nhiệt 5 0C/phút. Thời gian ủ 3-4 giờ ựối với các màng có ựộ dày nhỏ hơn hoặc bằng 600 nm, 6-8 giờ ựối với màng dày hơn 600 nm, ựể nguội tự nhiên.
2.5.3 Chế tạo màng TiO2/CdS và ZnO/CdS
để tiến hành chế tạo các ựiện cực nano composit TiO2/CdS và ZnO/CdS, chúng tôi tiến hành tạo một lớp màng mỏng CdS có cấu trúc nano xen phủ lên trên bề mặt của các lớp màng mỏng vật liệu TiO2 và ZnO chế tạo ựược. Sau ựó các mẫu ựược xử lý nhiệt ựể các hạt nano CdS có sự liên kết tốt với lớp vật liệu ôxắt. Qui trình chế tạo các ựiện cực composit ựược thực hiện như sau:
Các mẫu màng ITO/TiO2 và ITO/ZnO cũng như ựế thủy tinh quang học kắch thước (1,5 cm ừ 2 cm) ựược gắn vào gá ựế của máy bốc bay nhiệt VHD-30. Trước khi tiến hành bốc bay lớp CdS, các ựế trên ựược làm sạch bằng kỹ thuật phóng ựiện lạnh. điều ựiện bốc bay như sau:
Tốc ựộ bốc bay khống chế ở mức 3 nm/phút;
đo ựộ dày tại chỗ bằng thiết bị ựo ựộ dày bằng dao ựộng thạch anh;
Diện tắch phủ CdS 15 mm ừ 8 mm.
Màng CdS ựược bốc bay với ựộ dày từ 10 nm-300 nm. Màng TiO2/CdS và ZnO/CdS nhận ựược có màu vàng nhạt, bám dắnh ựế tốt.
Xử lý nhiệt màng TiO2/CdS và ZnO/CdS
để tái kết tinh màng CdS ựồng thời tạo thuận lợi cho hạt nano CdS có sự liên kết tốt với lớp vật liệu ôxắt, các mẫu ITO/TiO2/CdS, ITO/ZnO/CdS ựược ủ trong không khắ tại các nhiệt ựộ khác nhau từ 250 0C ựến 450 0C, thời gian ủ 1 giờ. Tốc ựộ gia nhiệt là 5 0C/phút. Sau ựó ựể nguội tự nhiên trong không khắ.
2.6 Tế bào quang ựiện hóa sử dụng ựiện cực TiO2/CdS và ZnO/CdS
Tắnh chất quang ựiện của mẫu màng ựược khảo sát thông qua một tế bào quang ựiện hóa. Trong ựó các mẫu màng mỏng chế tạo ựược lần lượt ựược sử dụng làm ựiện cực thu ánh sáng. Cấu tạo của tế bào quang ựiện hóa như sau:
điện cực làm việc (W.E) là ITO/TiO2/CdS hoặc ITO/ZnO/CdS có diện tắch phủ CdS ựược chuẩn hóa cho tất cả các mẫu là 1 cm2;
điện cực ựối là màng Au hoặc Pt ựược phủ lên trên ITO;
Chất ựiện ly là dung dịch chứa KCl 1 M và Na2S 0,1 M; (KCl làm tăng sự bền vững của ựiện cực có chứa CdS [70]);
Tất cả các bộ phận trên ựược ựặt trong bình thạch anh, (hình 2.4).
Khả năng hấp thụ ánh sáng, tách và dẫn ựiện tử của các ựiện cực ựược ựánh giá thông qua việc ựo ựặc trưng (J-V) khi chiếu sáng chúng. Nguồn sáng ựược sử dụng là ựèn halogen 300 W và ựèn tử ngoại có bước sóng 365 nm. Khoảng cách từ ựèn halogen và ựèn tử ngoại ựến tế bào quang ựiện hóa cố ựịnh cho mọi mẫu lần lượt là 50 và 20 cm.
Hình 2.4: Sơ ựồ cấu tạo của tế bào quang ựiện hóa.
Thiết bị ựo công suất quang (Melles Griot Broadband Power/Energy meter
13PEM 001) ựược sử dụng ựể xác ựịnh công suất ánh sáng. Theo ựó mật ựộ công suất quang chiếu lên ựiện cực thu sáng ~20 mW/cm2.
2.7 Thử nghiệm chế tạo pin quang ựiện hóa dạng SSSC
Trên cơ sở kết quả nghiên cứu chế tạo và khảo sát các ựiện cực TiO2, ZnO, TiO2/CdS và ZnO/CdS, chúng tôi ựã tiến hành tối ưu hóa ựiều kiện công nghệ chế tạo ựiện cực. Sau ựó những ựiều kiện công nghệ tốt nhất sẽ ựược sử dụng ựể thử nghiệm chế tạo linh kiện pin mặt trời quang ựiện hóa nhằm ựánh giá khả năng chế tạo linh kiện sau này.
Hình 2.5: Ảnh chụp màng ITO/ZnO (a), ựiện cực ITO/ZnO/CdS (b).
Hình 2.5 là ảnh chụp màng ITO/ZnO và ựiện cực ITO/ZnO/CdS. Các bước tiến hành chế tạo và cấu hình của linh kiện ựược mô tả trên hình 2.6.
Hình 2.6: Qui trình lắp ráp linh kiện ITO/ ZnO/CdS/ựiện ly/Au
ITO/ZnO/CdS
Chỗ chứa chất ựiện ly,
bán kắnh ~0,6 cm. ITO/Au
Kết luận chương 2
1. Các công nghệ chế tạo và kỹ thuật phân tắch sẵn có trong nước ựã ựược sử dụng trong luận án. So với các phương pháp hóa học, phương pháp vật lý như: Bốc bay nhiệt, bốc bay chùm tia ựiện tử kết hợp với quá trình xử lý nhiệt có ưu ựiểm là tạo ra ựược màng mỏng có ựộ sạch cao, ựộ bám dắnh ựế tốt và có thể chế tạo trên diện tắch lớn.
2. Các ựiện cực TiO2, ZnO ựược phủ CdS bằng phương pháp bốc bay nhiệt. đây là phương pháp vật lý truyền thống có thể làm cho CdS khuếch tán sâu vào màng TiO2 và ZnO. điều ựó tạo ựiều kiện thuận lợi cho việc trao ựổi ựiện tắch khi sử dụng chúng làm ựiện cực thu ánh sáng trong pin mặt trời quang ựiện hóa.
3. để ựáng giá khả năng ứng dụng các ựiện cực TiO2 và ZnO vào việc chế tạo linh kiện pin mặt trời quang ựiện hóa sau này, chúng tôi ựã thử nghiệm chế tạo linh kiện pin. Các phép ựo ựặc trưng J-V ựược thực hiện dưới ánh sáng của mặt trời thực ựể xác ựịnh các ựại lượng ựặc trưng của pin như thế hở mạch, dòng ngắn mạch, hiệu suất chuyển ựổi năng lượng.
nhiệt kết hợp quá trình xử lý nhiệt.
3.1 đặc ựiểm cấu trúc và hình thái học của màng TiO2 3.1.1 đặc ựiểm cấu trúc của màng TiO2 3.1.1 đặc ựiểm cấu trúc của màng TiO2
Màng ôxắt titan (TiO2) ựược chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia ựiện tử ựể lắng ựọng màng Ti trên ựế silic. Tiếp theo là quá trình ủ nhiệt tại nhiệt ựộ 450 0C trong 4 tiếng ngoài không khắ như ựã mô tả ở chương 2. Các kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng giản ựồ nhiễu xạ tia X ựược chỉ ra trên hình 3.1.
20 30 40 50 60 70 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 (220) (116) (204) (211) (105) (200) (004) (101) C −ê ng ệ é ( ệạ m /g iẹ y) Gãc 2 theta (ệé)
Hình 3.1: Giản ựồ nhiễu xạ tia X của màng Ti bốc bay bằng chùm tia ựiện tử kết hợp với quá trình ủ nhiệt.
Từ giản ựồ nhiễu xạ tia X, hình 3.1, chúng tôi thấy rằng màng Ti sau quá trình ủ nhiệt, ựối chiếu với thẻ chuẩn 21-1272 thì các ựỉnh nhiễu xạ tại góc 2 theta: 25,210; 37,800 ; 48,040; 53,800; 55,060; 62,610; 68,760; 70,300 lần lượt tương ứng với họ các mặt phẳng (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220) là của TiO2 pha anatase. Các ựỉnh còn lại là của ựế Si. Hầu hết các ựỉnh nhiễu xạ nhận ựược có
cường ựộ thấp nhưng ựộ rộng tại nửa chiều cao của ựỉnh (hay còn gọi là ựộ bán rộng) khá lớn. điều này chứng tỏ là màng TiO2 ựã ựược hình thành dưới dạng nano tinh thể. Kắch thước của các hạt nano tinh thể ựược tắnh theo công thức Sherrer [83]:
0,9 os D c λ β θ = (3.1)
trong ựó β là ựộ bán rộng của ựỉnh nhiễu xạ tắnh bằng radian, θ là góc nhiễu xạ,
λ = 1,5406 Ă là bước sóng của bức xạ Cu-Kα. Theo công thức này, kắch thước hạt
TiO2 nano tinh thể vào khoảng 23 nm.
Như vậy bằng phương pháp bốc bay chùm tia ựiện tử kết hợp quá trình xử lý nhiệt ngoài không khắ, chúng tôi ựã chế tạo ựược màng TiO2 ựơn pha anatase cấu trúc nano.
3.1.2 Ảnh hưởng của ựiều kiện công nghệ lên cấu trúc của màng TiO2
Các mẫu màng titan chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia ựiện tử (tốc ựộ lắng ựọng ~0,15 nm/s và ~1 nm/s) với các ựộ dày khác nhau và ủ ở các nhiệt ựộ 350 0C, 400 0C, 450 0C, 500 0C, 700 0C trong không khắ. Thời gian ủ 3 giờ. Tên mẫu và chế ựộ bốc bay tương ứng ựược liệt kê ở bảng 3.1.
Bảng 3.1: Tên mẫu với các tốc ựộ lắng ựọng và ủ ở nhiệt ựộ khác nhau.
Tên mẫu Tốc ựộ lắng ựọng (nm/s) Nhiệt ựộ ủ (0C)
T1 0,15 350 T2 0,15 400 T3 0,15 450 T4 0,15 500 T5 0,15 700 T6 1,00 350 T7 1,00 400 T8 1,00 450
3.1.2.1 Ảnh hưởng của tốc ựộ lắng ựọng và nhiệt ựộ ủ lên ựặc tắnh cấu trúc
Trong trường hợp các mẫu màng Ti lắng ựọng ở tốc ựộ 0,15 nm/s, chúng tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt ựộ ủ lên cấu trúc của màng TiO2 nhận
0C (ựường T2, hình 3.2a), các ựỉnh nhiễu xạ ứng với các họ mặt phẳng (101), (004), (200), (105), (211) xuất hiện rõ ràng. Ở nhiệt ựộ ủ 450 0C (ựường T3, hình 3.2a), xuất hiện thêm ựỉnh nhiễu xạ tương ứng với họ mặt (204). đối chiếu với thẻ chuẩn 21-1272 thì màng TiO2 nhận ựược ở cả ba mẫu trên ựều là pha anatase. Tại nhiệt ựộ ủ 500 0C, trên giản ựồ nhiễu xạ tia X ựường T4 hình 3.2b, chúng tôi quan sát thấy xuất hiện thêm các ựỉnh nhiễu xạ tại vị trắ góc 2θ: 41,30
10 20 30 40 50 60 (101) (004) (200) (105) a) TiO2- anatase (204) (211) (105) (200) (101) (004) d = 2 ,3 78 6 A 0 ITO d = 3 ,5 1 7 0 A 0 T1 T1 T1 T1 T2 T2T2 T2 T3 T3T3 T3 Gãc 2 theta (ệé) C − ên g ệ é ( ệ .v .t .ệ ) T1-350 0 C T2-400 0C T3-450 0 C 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 T 5 T 5 T 5 T 5 (2 0 4 ) A (2 0 0 ) A (0 0 4 ) A (1 1 1 ) R (2 1 1 ) R (1 1 6 ) A (2 2 0 ) A b ) T 4 T 4T 4 T 4 R - R u tile A - A n a ta se (1 0 1 ) R (1 1 1 ) R (2 1 1 ) R (3 0 1 ) R (1 1 2 ) R (0 0 2 ) R C −ê ng ệ é (ệ .v .t .ệ ) G ã c 2 th e ta (ệ é )
Hình 3.2: a) Giản ựồ nhiễu xạ tia X của các mẫu T1, T2, T3 và b) mẫu T4, T5.
; 54,4 0 tương ứng với họ mặt phẳng (111) và ( (211) của pha rutile. Tại nhiệt ựộ ủ 700 0C (ựường T5 hình 3.2b), xuất hiện các ựỉnh nhiễu xạ tại góc 2 theta: 36,080; 41,30; 54,40; 63,00; 69,080 và 69,80. đối chiếu với thẻ chuẩn số 21-1276 các ựỉnh nhiễu xạ ựó tương ứng với các họ mặt phẳng (101), (111), (211), (002), (301) và (112) là của TiO2 pha rutile. Như vậy tại nhiệt ựộ ủ này TiO2 pha anatase ựã chuyển hoàn toàn sang TiO2 pha rutile. Áp dụng công thức Sherrer, chúng tôi
tắnh ựược các hạt nano tinh thể trong các mẫu T1, T2, T3, T5 có kắch thước lần lượt là 15 nm, 25 nm, 34 nm, 60 nm.
2 2 2 2 2 2 1 hkl h k l d a c + = + (3.2)
trong ựó h, k, l là các chỉ số Miller. a, c là các hằng số mạng. Ở ựây hằng số a=b và c ựược tắnh từ các ựỉnh (101) và (004) cho các các mẫu T1, T2, T3 hình
3.2a. Các giá trị thông số mạng của các mẫu trên ựược chỉ ra trong bảng 3.2.
Bảng 3.2: Hằng số mạng của màng Ti lắng ựọng ở tốc ựộ 0,15 nm/s tại các nhiệt ựộ ủ khác nhau.
Mẫu T1 (hkl) dhkl (Ă) a=b (Ă)
Cấu trúc tứ giác c (Ă) c/a (101) 3,5440
3,8207 9,4844 2,4824
(004) 2,3711
Mẫu T2 (hkl) dhkl (Ă) a =b (Ă)
Cấu trúc tứ giác c (Ă) c/a (101) 3,5300
3,8019 9,5044 2,4999
(004) 2,3761
Mẫu T3 (hkl) dhkl (Ă) a=b (Ă)
Cấu trúc tứ giác c (Ă) c/a (101) 3,5170
3,7851 9,5144 2,5136
(004) 2,3786
Từ các kết quả trên, có thể thấy rằng ở tốc ựộ lắng ựọng màng Ti là 0,15 nm/s tại các nhiệt ựộ ủ 350 0C (mẫu T1), 400 0C (mẫu T2), 450 0C (mẫu T3) hằng số c mạng tăng từ 9,4844 Ă ựến 9,5144 Ă. Hằng số a giảm từ 3,8207 Ă xuống 3,7851 Ă. Hình 3.3 biểu diễn sự phụ thuộc của các hằng số mạng vào nhiệt ựộ ủ. Theo ựó thông số a giảm khi nhiệt ựộ ủ tăng trong khi ựó thông số c tăng cùng nhiệt ựộ ủ.
340 360 380 400 420 440 460 3,780 3,785 3,790 3,795 T h a c Nhiỷt ệé ự (oC) 9,480 9,485 9,490 Th
Hình 3.3: Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nhiệt ựộ ủ của các mẫu T1, T2, T3.