Như chúng ta ựều biết, ựộ xốp của màng ôxắt bán dẫn TiO2 và ZnO sử dụng làm ựiện cực trong pin mặt trời dùng chất nhạy quang DSSC nói chung và trong pin mặt trời quang ựiện hóa SSSC nói riêng có vai trò hết sức quan trọng. Nó là yếu tố then chốt quyết ựịnh hiệu suất làm việc của pin. Lý do chắnh giải thắch cho ựiều này ựó là màng ôxắt có ựộ xốp cao thì sẽ cho phép số lượng lớn các chất nhạy sáng khuếch tán vào. Từ ựó làm tăng diện tắch tiếp xúc giữa các hạt ôxắt bán dẫn với các hạt nhạy sáng lên nhiều lần. Chắnh vì vậy mà việc nghiên cứu chế tạo ựược màng ôxắt bán dẫn có ựộ xốp cao là rất cần thiết.
Bảng 1.4: Các ựặc trưng của pin DSSC phụ thuộc vào ựộ xốp màng TiO2
Tên mẫu JSC (mA/cm2) VOC (V) Hiệu suất (%) độ xốp (%) S1-450 9,84 0,78 4,41 53 S2-450 9,52 0,73 3,81 38
Mỗi phương pháp chế tạo cho những màng ôxắt bán dẫn có ựộ xốp khác nhau, do ựó ảnh hưởng trực tiếp ựến hiệu suất của pin. Vắ dụ trong [91] hai màng nano xốp TiO2 ựược chế tạo bằng hai phương pháp khác nhau. Mẫu S1 ựược tổng hợp bằng phương pháp thủy phân dung dịch TiCl4 sau ựó ựược hấp ở nhiệt ựộ 220 0C trong 13 h. Mẫu S2 ựược tổng hợp bằng phương pháp thủy phân hỗn hợp titan tetraisopropoxide trong dung dịch axit nitric. Sau ựó, chúng ựược hấp tại nhiệt ựộ
Tiếp theo, cả hai mẫu trên ựược ủ trong không khắ ở hai nhiệt ựộ 150 0C trong 24 h và 450 0C trong 30 phút. Cuối cùng, hai mẫu cùng ựược tẩm chất nhuộm mầu N719. Các kết quả ựo ựặc trưng J-V khi chiếu sáng, hiệu suất và ựộ xốp của các ựiện cực dùng màng S1, S2 ở các nhiệt ựộ khác nhau ựược chỉ ra ở bảng 1.4. Theo ựó, rõ ràng là màng có ựộ xốp cao hơn thì sẽ cho mật ựộ dòng, thế hở mạch, hiệu suất cao hơn.
Màng TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ tại các nhiệt ựộ 400 0C, 500 0C, 600 0C 700 0C trong công bố [66] cho các kết quả về ựộ xốp và diện tắch BET (Brunauer Emmett Teller) như ựược chỉ ra trên bảng 1.5. Theo ựó, ta có thể thấy rằng ở nhiệt ựộ ủ 400 0C, diện tắch BET và ựộ xốp của màng lần lượt là 25 m2/g và 12 % tăng lên 56 m2/g và 35 % tại nhiệt ựộ ủ 700 0C.
Bảng 1.5: Diện tắch và ựộ xốp của màng TiO2 phụ thuộc vào nhiệt ựộ ủ [66] .
Bảng 1.6: Các ựại lượng ựặc trưng của pin DSSC sử dụng ựiện cực TiO2 ủ ở các nhiệt ựộ khác nhau [66].
Kết quả trên ảnh hưởng trực tiếp ựến các ựại lượng ựặc trưng của pin DSSC sử dụng chất nhuộm màu là N79 như ựược chỉ ra trên bảng 1.6. Theo ựó thế hở mạch, dòng ngắn mạch và hiệu suất của ựiện cực TiO2 ủ tại nhiệt ựộ 400 0C có giá trị lần lượt là 0,59 V; 2,6 mA/cm2 và 0,51 %. Các giá trị này tăng dần cùng nhiệt ủ và ựạt 0,65 V; 5,6 mA/cm2; 1,57 % tại 700 0C. Hiệu suất tăng gấp 3 lần so với mẫu ủ ở 400 0C.
Chiều dày của màng mỏng ôxắt bán dẫn nano tinh thể như TiO2 và ZnO có vai trò rất quan trọng cho việc dẫn ựiện tử cũng như khả năng chứa ựựng lượng hạt chất nhạy sáng khuếch tán trong màng.
Trong công bố [93], các tác giả ựã tắnh toán với các thông số cho một pin mặt trời DSSC dùng màng TiO2 có ựộ dày khác nhaulàm ựiện cực thu ựiện tử như sau: Mật
ựộ chiếu sáng Φ=1,0.1017 cm-2s-1; hệ số hấp thụ ánh sáng α= 5000 cm-1; hệ số khuếch tán D=5,0.10-4cm2s-1; thời gian sống của ựiện tử tự do trong vùng dẫn τ=10 ms.
Hình 1.22: a) đặc trưng J-V của pin DSSC với các ựiện cực có ựộ dày khác nhau; b) Ảnh hưởng của ựộ dày ựiện cực lên VOC và JSC [93].
Hình 1.22a là ựặc trưng J-V của ựiện cực thu ánh sáng với các ựộ dày khác nhau của màng TiO2. Sự phụ thuộc của JSC và VOC vào ựộ dày màng TiO2 ựược biểu diễn trên hình 1.22b. Theo ựó ta thấy khi d tăng, lúc ựầu JSC tăng rất nhanh tới ựỉnh sau ựó giảm dần dần. đối với một ựộ xốp và kắch thước lỗ xốp nhất ựịnh thì sự tăng lên của ựộ dày màng d sẽ làm diện tắch bề mặt bên trong màng tăng lên. điều ựó
làm tăng số lượng hạt chất nhuộm màu ựược tẩm vào màng. Cho nên ở ựiện cực dày hơn có thể hấp thụ nhiều photon hơn vì thế JSC tăng. Tuy nhiên nếu ựộ dày của
ựiện cực tăng lên vượt quá ựộ dài xuyên sâu của ánh sáng thì số lượng photon có ắch cho dòng quang ựiện sẽ tiến tới một giới hạn dẫn ựến JSC không thể tiếp tục tăng nữa. đồng thời việc tăng ựộ dày ựiện cực quá mức sẽ tạo ra nhiều tâm tái hợp nên số ựiện tử bị mất mát nhiều hơn cũng dẫn ựến dòng JSC giảm dần.
Hình 1.22b cho thấy VOC giảm khi ựộ dày ựiện cực d tăng. Hiện tượng này có thể giải thắch bằng hiệu ứng ựiện tử Ộpha loãngỢ[93]. Khi ánh sáng truyền qua một quãng ựường dài nhất ựịnh trong ựiện cực, cường ựộ của nó giảm dần. Vì vậy, mật ựộ ựiện tử dư thừa trở lên thấp hơn dẫn ựến giảm VOC. Hơn nữa ở ựiện cực dày hơn thì ựiện trở nối tiếp trong pin cũng cao hơn. đây cũng là nguyên nhân ựóng góp vào sự giảm của thế quang ựiện. Trên thực tế các kết quả thực nghiệm cũng cho những giá trị
Hình 1.23: a) Hiệu suất chuyển ựổi quang ựiện phụ thuộc vào ựộ dày màng TiO2
[143]; b) Sự phụ thuộc của JSC và VOC vào chiều dày của màng TiO2 của một pin DSSC dùng chất nhuộm màu là thuốc ựỏ [53].
ựộ dày tối ưu của màng ôxắt bán dẫn khác nhau tùy thuộc vào từng phương pháp công nghệ chế tạo. Vắ dụ ở màng TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel trong [143] (hình 1.23a), hiệu suất cao nhất thuộc về màng có ựộ dày 9 ộm - 10 ộm (η~ 6 %). Trong khi ựó ở công bố [53], màng TiO2 ựược chế tạo bằng phương pháp Doctor-Blade cho dòng cao nhất ở ựộ dày 25 ộm, (hình 1.23b).
Như vậy ta thấy rằng ựộ dày tối ưu của màng ôxắt bán dẫn ựể cho hiệu suất cao phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như ựộ dài khuếch tán của ựiện tử, hệ số hấp thụ của vật liệu, ựộ sạch của màng v.v... và do ựó màng ôxắt bán dẫn phụ thuộc rất lớn vào từng công nghệ chế tạo.
ựộ dày là 12 ộm). Hình 1.24 a và b lần lượt là ảnh SEM của màng mỏng TiO2 pha rutile và anatase. Các phương pháp phân tắch cho kết quả là diện tắch bề mặt màng TiO2 pha rutile thấp hơn của pha anatase là 25 %. Kết quả ựo phổ hấp thụ cho thấy các phần tử chất nhuộm màu thấm vào màng TiO2 pha rutile thấp hơn pha anatase 35 %.
Hình 1.24: Ảnh bề mặt màng TiO2 pha rutile (a), anatase (b) và ựặc trưng J-V của linh kiện pin DSSC dùng ựiện cực thu ựiện tử tương ứng [30, 99].
Hình 1.24c là ựặc trưng J-V của linh kiện pin mặt trời dùng ựiện cực lần lượt là TiO2 pha rutile và anatase cùng phủ chất nhuộm mầu là N3. Kết quả là ựối với màng TiO2 pha anatase, mật ựộ dòng ngắn mạch là 14 mA/cm2 trong khi của pha rutile chỉ là ~10 mA/cm2 (nhỏ hơn pha anatase 30 %). Nguyên nhân ựược cho là sự khác nhau về diện tắch bề mặt màng do ựó lượng chất nhuộm mầu thẩm thấu vào trong màng ôxắt bán dẫn TiO2 pha anatase và rutile khác nhau [30]. Hơn nữa pha anatase dẫn ựiện tốt hơn pha rutile, ựây cũng là yếu tố quan trọng cho việc nâng cao mật ựộ dòng trong pin quang ựiện. Vì thế mà mục tiêu hướng tới của chúng tôi trong luận án này là nghiên cứu chế tạo ựược màng mỏng ôxắt bán dẫn TiO2 pha anatase.
Kết luận chương 1
1. Hạn chế của pin DSSC là các chất nhuộm mầu truyền thống như cơ kim, hữu cơ ựắt tiền, không bền, khó tẩm sâu vào màng mỏng ôxắt bán dẫn cấu trúc nano TiO2 và ZnO. Trong khi ựó pin SSSC có nhiều ưu ựiểm: Giá thành thấp, dễ thay ựổi ựộ rộng vùng cấm ựể mở rộng vùng hấp thụ bức xạ ánh sáng, công nghệ chế tạo ựơn giản, ựiện cực bền. Theo tắnh toán lý thuyết thì hiệu suất có thể lên ựến 44 %. Mặc dù hiện nay pin SSSC có hiệu suất vẫn còn thấp so với DSSC nhưng với những ưu ựiểm trên thì chỉ cần nâng ựược hiệu suất của loại pin này lên 7 % là ựã có thể ựáp ứng yêu cầu thương mại. Việc sử dụng các hạt bán dẫn nano tinh thể thay thế chất nhuộm mầu ựã mở ra một triển vọng lớn trong việc hiện thực hóa của loại pin SSSC.
2. Các màng mỏng ôxắt bán dẫn TiO2 và ZnO là ựối tượng nghiên cứu ựặc biệt trong chế tạo pin mặt trời thế hệ mới. Hình thái cấu trúc của màng có vai trò hết sức quan trọng trong việc nâng cao hiệu suất của pin. Chúng phải ựạt ựược yêu cầu sao cho có diện tắch tiếp xúc lớn với các chất nhạy sáng từ ựó có thể hấp thụ ánh sáng một cách hiệu quả.
Các ựiều kiện về công nghệ như phương pháp chế tạo, nhiệt ựộ ủ v.v... cho màng mỏng ôxắt bán dẫn TiO2 và ZnO có các tắnh chất khác nhau. Ở mỗi phương pháp, các ựiều kiện công nghệ khác nhau ảnh hưởng trực tiếp ựến các ựại lượng ựặc trưng của pin mặt trời dùng chất nhạy quang nói chung và pin mặt trời quang ựiện hóa SSSC nói riêng. Theo các kết quả tổng hợp và phân tắch từ các công bố trong những năm gần ựây, chúng tôi thấy nổi lên các yếu tố quan trọng ảnh hưởng lớn ựến hiệu suất của pin mặt trời quang ựiện hóa ựó là hình thái cấu trúc, ựộ xốp và ựộ dày của màng ôxắt bán dẫn. Riêng ựối với vật liệu TiO2 thì pha anatase cho hiệu suất cao hơn pha rutile. Do ựó một trong những mục tiêu hướng tới của luận án là chế tạo và nghiên cứu các tắnh chất của màng mỏng ZnO và TiO2 pha anatase có hình thái học thắch hợp và có ựộ xốp cao. đồng thời phải có các tắnh chất quang ựiện phù hợp với mục ựắch làm ựiện cực thu ựiện tử trong pin mặt trời quang ựiện hóa dạng SSSC.
chùm tia ựiện tử và bốc bay nhiệt. đồng thời các kỹ thuật phân tắch mẫu như: nhiễu xạ tia X, hiển vi ựiện tử quét SEM, phổ hấp thụ UV-VIS, phương pháp ựo J-V,
phương pháp tắnh hệ số ựiền ựầy,.... cũng ựược giới thiệu một cách khái quát.
2.1 Các phương pháp chế tạo màng mỏng
Có nhiều phương pháp chế tạo màng mỏng TiO2 và ZnO khác nhau như:
Ớ Phương pháp thủy phân và nhiệt phân [9, 38, 135, 137];
Ớ Phun khắ (pneumatic spraying) [67, 117];
Ớ Phun siêu âm (ultrasonic spraying) [129, 136, 137];
Ớ Nhúng phủ (dip coating) [48, 104, 144];
Ớ Bốc bay chân không [17, 87];
Ớ Các phương pháp phủ quay ly tâm (spin coating) [90, 94, 104];
Ớ Phún xạ [80, 122, 123];
Ớ Phương pháp bốc bay chùm tia ựiện tử kết hợp xử lý nhiệt [125].
Mỗi phương pháp ựều có những ưu nhược ựiểm và cho những màng mỏng có hình thái cấu trúc và các tắnh chất vật lý khác nhau, bảng 2.1.
Ở các phương pháp hóa học, ngoài những ưu ựiểm như: chế tạo ựược màng mỏng có cấu trúc một chiều (thanh nano, dây nano....) thì cũng có những nhược ựiểm là ựộ bám dắnh vào ựế không tốt dẫn ựến việc truyền ựiện tắch hiệu quả thấp. Hơn nữa các dư chất hóa học ựể lại trên màng rất khó làm sạch. điều này cũng ảnh hưởng lớn ựến chất lượng màng. Các phương pháp vật lý có ưu ựiểm là cho màng mỏng có ựộ sạch cao và ựộ bám dắnh ựế rất tốt. Tuy nhiên việc ựiều khiển hình thái học của màng theo ý muốn tương ựối khó khăn.
Bath Deposition) [121] ; phương pháp sol-gel [64]; phương pháp Dotor-Blade [84]
v.v.... Với các phương pháp ựó, việc khuếch tán các hạt nano CdS vào sâu trong màng
Bảng 2.1: Một số phương pháp chế tạo và hình thái học màng mỏng tương ứng [15].
Phương pháp chế tạo Hình thái học
Phi dung dịch hóa học
(non-aqueous solution chemistry) Hạt nano hình cầu điều khiển kết tủa
(Controlled precipitaion) Hạt nano kết tập
Tổng hợp thủy nhiệt Thanh nano
Lắng ựọng ựiện Thanh nano, màng mỏng cấu trúc nano Lắng ựọng hóa học Thanh nano, dây nano, ống nano Lắng ựọng pha hơi lỏng và rắn
(Vapor-liquid-solid deposition) Thanh nano, dây nano
nano xốp TiO2 hoặc ZnO là rất khó khăn nên hiệu suất quang ựiện của ựiện cực vẫn còn thấp [141]. Ở phương pháp CBD, dung dịch kiềm và nhiệt ựộ cao (thường từ 60 0C ựến 80 0C) trong quá trình lắng ựọng màng CdS sẽ dẫn ựến sự tan của ựiện cực nano ZnO vào dung dịch lắng ựọng làm giảm phẩm chất ựiện cực ZnO/CdS [21]. Hơn nữa màng chế tạo ựược thường không sạch do dư lượng các hóa chất ựể lại trên màng TiO2/CdS hoặc ZnO/CdS. Vì vậy chúng tôi chọn phương pháp bốc bay nhiệt ựể chế tạo màng CdS có cấu trúc nano. Nguyên liệu gốc là CdS ựơn tinh thể. Ưu ựiểm lớn của phương pháp này là cho màng có ựộ sạch cao, diện tắch lớn, ựồng ựều và có thể cho các hạt nano CdS khuếch tán sâu vào trong các lỗ xốp của màng ZnO và TiO2.
Từ các phân tắch trên ựồng thời căn cứ vào ựiều kiện trong nước, chúng tôi chọn phương pháp lắng ựọng pha hơi vật lý. Trong ựó sử dụng hai phương pháp bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia ựiện tử kết hợp xử lý nhiệt trong không khắ ựể chế tạo màng mỏng cấu trúc nano TiO2 và ZnO.
2.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt
Bốc bay chân không sử dụng nguồn nhiệt trực tiếp nhờ thuyền ựiện trở còn ựược gọi là bốc bay nhiệt. Thuyền ựiện trở thường dùng là các lá volfram, tantan,
phương pháp bốc bay nhiệt trên hệ VHD-30 của Viện Khoa học vật liệu-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam ựể chế tạo màng mỏng kim loại Zn, ựiện cực Au,...
2.1.2 Phương pháp bốc bay chùm tia ựiện tử
đặc ựiểm nổi bật của phương pháp bốc bay chùm tia ựiện tử khác với phương pháp bốc bay nhiệt là sử dụng năng lượng của chùm ựiện tử hội tụ trực tiếp trên vật liệu trong ựiều kiện chân không cao. Khi chùm ựiện tử năng lượng cao bắn phá vật liệu thì toàn bộ ựộng năng của ựiện tử ựược chuyển thành nhiệt năng do ựiện tử bị dừng ựột ngột. Phương pháp bốc bay chùm tia ựiện tử có những ưu ựiểm:
Thứ nhất: Môi trường chế tạo mẫu sạch nhờ có chân không cao từ 10-5-10-6 torr;
Thứ hai: độ tinh khiết của màng so với vật liệu gốc ựược ựảm bảo do các phần tử gần như bay hơi tức thời dưới tác dụng nhiệt nhanh của chùm tia ựiện tử;
Thứ ba: Bốc bay ựược hầu hết các loại vật liệu vì chùm tia ựiện tử hội tụ có năng
lượng rất lớn;
Thứ tư: Dễ ựiều chỉnh áp suất, thành phần khắ, nhiệt ựộ, cũng như dễ theo dõi
quá trình lắng ựọng;
Thứ năm: Có thể sử dụng rất ắt vật liệu gốc (dưới 100 mg) ựể bốc bay, cho nên
trong các trường hợp tiến hành nhiều thực nghiệm ựể tìm kiếm công nghệ chế tạo vật liệu mới sẽ tiết kiệm ựáng kể nguyên vật liệu quý hiếm.
Trong luận án này chúng tôi sử dụng phương pháp bốc bay chùm tia ựiện tử ựể chế tạo màng mỏng kim loại Ti trên hệ YBH-75PI.
2.2 Phương pháp oxy hóa nhiệt
Phương pháp oxy hóa nhiệt là phương pháp tạo ra hợp chất của một chất với oxy trong môi trường không khắ giầu oxy dưới tác dụng của nhiệt ựộ. đây là phương pháp chủ yếu ựược sử dụng trong luận án ựể chế tạo các màng TiO2 và ZnO
từ màng mỏng Ti và Zn chế tạo ựược bằng phương pháp bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia ựiện tử.
2.3 Các kỹ thuật phân tắch
2.3.1 Phương pháp chụp ảnh hiển vi ựiện tử quét
Phương pháp chụp ảnh hiển vi ựiện tử quét rất hữu ắch trong việc nghiên cứu