Qua quá trình thử nghiệm, chúng tôi có một số nhận xét như sau: - Máy gọn, dễ thao tác;
- Tuy nhiên thời gian lấy điểm 0 sau mỗi lần đo hơi lâu;
- Khi đo liên tục nhiều lần trong ngày thì mỗi ngày phải sạc pin một lần; - Không thể biết người được kiểm tra có thổi mạnh hay không vì mẫu khí thở
sâu mới cho nồng độ chính xác.
6.5. Kết luận chương
Chúng tôi đã chế tạo thành công thiết bịđo nồng độ cồn trong hơi thở với dải đo 0,000 đến 2,000 mg/l đáp ứng các yêu cầu đo lường theo tiêu chuẩn Việt Nam. Tuy nhiên, do thiết kế thiếu cảm biến áp suất (để có thể yêu cầu người được kiểm tra thổi mạnh) nên thiết bị của chúng tôi cần tiếp tục nghiên cứu, thiết kế thêm cảm biến áp suất cũng như cải thiện về kỹ thuật điện tử để có thể đáp ứng tiêu chuẩn kiểm định thiết bị.
KẾT LUẬN CHUNG
Luận án là một công trình nghiên cứu thực nghiệm về nghiên cứu chế tạo và các tính chất của cảm biến nhạy hơi cồn dựa trên vật liệu oxit perovskit nhằm ứng dụng trong thiết bịđo nồng độ cồn trong hơi thở với những kết quả chính như sau:
1. Tối ưu hóa công nghệ chế tạo vật liệu oxit perovskit dựa trên phương pháp sol-gel tạo phức với tỷ lệ mol La:B:axit xitric = 1:1:4; axit xitric/etylen glycol = 4:6 và lượng chất phân tán etanol 75% thể tích.
2. Chế tạo thành công các vật liệu oxit perovskit LaBO3 (B = Fe, Co, Ni và Mn), LaFe1-xCoxO3 (với 0,0 ≤ x ≤ 1,0) và AFe0,6Co0,4O3 (A = La, Gd, Nd và Sm). Vi cấu trúc, hình thái học… của các mẫu oxit đều được khảo sát cho thấy các mẫu đều có kích thước hạt nano mét, diện tích bề mặt riêng lớn, đáp ứng tốt các yêu cầu nghiên cứu của luận án.
3. Đã hoàn thiện công nghệ chế tạo cảm biến nhạy hơi cồn dựa trên nền vật liệu LaFeO3; hệ LaFe1-xCoxO3-δ (với 0,0 ≤ x ≤ 1,0) và AFe0,6Co0,4O3 (A: La, Sm, Nd và Gd). Các khảo sát đặc trưng vật lý, hoạt tính xúc tác và độ nhạy của các cảm biến này cho thấy:
- Tính dẫn điện của hệ vật liệu LaBO3 (B = Mn, Fe, Co) được đặc trưng bởi tính dẫn của chất bán dẫn loại p. Độ dẫn điện của hệ LaBO3 giảm dần theo thứ tự: LaCoO3 > LaMnO3 > LaFeO3. Sự pha tạp từng phần Co trong hệ LaFe1-xCoxO3 (0,0 ≤ x ≤ 1,0), không chỉ làm biến đổi hóa trị của các kim loại chuyển tiếp ở vị trí B, mà còn làm thay đổi tính dẫn điện và hiệu ứng xúc tác của hệ. Độ dẫn điện của hệ vật liệu AFe0,6Co0,4O3 (A=La, Gd, Nd và Sm) – AFC4 giảm đần theo thứ tự: LaFC4 > SmFC4 > NdFC4 > GdFC4.
- Độ nhạy và nhiệt độ hoạt động của cảm biến phụ thuộc vào bản chất của vật liệu; với LaFeO3 cho độ nhạy cực đại S = 27,8, nhiệt độ làm việc 260 oC; với LaCo0,4Fe0,6O3 cho S = 52 ở nhiệt độ 228 oC; Vật liệu SmFe0,6Co0,4O3 cho hoạt tính xúc tác với etanol là cao nhất. Độ nhạy của cảm biến đạt giá trị cực đại Smax = 78 tại nhiệt độ 228 oC.
- Thời gian đáp, thời gian hồi phục, độ ổn định và độ chọn lọc của các cảm biến được chế tạo trên nền các vật liệu: LaFeO3 và AFe0,6Co0,4O3 đều thỏa
mãn các tiêu chí cần thiết và có thể sử dụng trong việc chế tạo thiết bị đo nồng độ cồn trong hơi thở của người.
4. Đã chế tạo thành công thiết bị đo nồng độ cồn trong hơi thở sử dụng cảm biến màng dày dựa trên oxit perovskit với dải đo từ 0,000 đến 2,000 mg/l; độ phân giải 0,001 mg/l, độ chính xác ± 0,005 mg/l.
CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Nguyen Ngoc Toan, Ho Truong Giang, Nguyen Sy Hieu, Do Thi Anh Thu
and Nguyen Xuan Phuc (2005), “Fabrication of Ethanol detector on basic of Nanosize Perovskite Oxides”, Proceedings of the Eight German-Vietnamese Seminar on Physics and Engineering, Erlanger, Germany, 03–08/4, pp. 34- 37.
2. D.T.A.Thu, H.T.Giang, G.H.Thai, N.S.Hieu, P.Q.Ngan, H.C.Dung and
N.N.Toan (2006), “Nano-perovskite oxide thick film gas sensor for breath alcohol testing”, Proceedings of the 1st IWOFM-3rdIWONN Conference, Halong, Vietnam, 06-09/12, pp. 169-171.
3. Đỗ Thị Anh Thư, Nguyễn Xuân Nghĩa, Nguyễn Thị Anh Minh, Hồ Trường Giang, Giang Hồng Thái, Nguyễn Sỹ Hiếu và Nguyễn Ngọc Toàn (2007), “Nghiên cứu vi cấu trúc hệ vật liệu LaFe1-xCoxO3-δ (với 0 ≤ x ≤ 1)”, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 5, Vũng Tàu, 12- 14/11, tr. 257-260.
4. Đỗ Thị Anh Thư, Nguyễn Thị Anh Minh, Hồ Trường Giang, Giang Hồng Thái, Nguyễn Sỹ Hiếu và Nguyễn Ngọc Toàn (2007), “Ảnh hưởng của ion Co3+ trong hợp chất LaFe1-xCoxO3-δ (với 0≤x≤1)”, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ V, Vũng Tàu, 12-14/11, tr. 731-734.
5. Do Thi Anh Thu, Nguyen Xuan Nghia, Ho Truong Giang, Giang Hong Thai,
Nguyen Si Hieu, Nguyen Ngoc Toan and Nguyen Thi Anh Minh (2007), “Study micro-structure and Raman spectra of LaFe1-xCoxO3-δ (với 0≤x≤1) compounds”, Advances in Natural Sciences, Vol. 8, No. 3&4, pp. 377-384.
6. D.T.A.Thu, H.T.Giang, G.H.Thai, N.S.Hieu and N.N.Toan (2008),
“Influence of B element on ethanol sensing property of LaBO3 (B=Mn, Fe, Co and Ni) perovskite oxides”, Proceedings of the 11th Vietnamese-German Seminar on Physics and Engineering, Nhatrang City, 31/3–05/4, pp. 97-101. 7. D.T.A.Thu, H.T.Giang, G.H.Thai, N.S.Hieu and N.N.Toan (2008), “Ethanol
oxides”, Proceedings of the 11th Vietnamese-German Seminar on Physics and Engineering, Nhatrang City, 31/3–05/4, pp. 109-112.
8. Do Thi Anh Thu, Ho Truong Giang, Giang Hong Thai and Nguyen Ngoc
Toan (2009), “Ethanol sensor on Nano-crystalline LaFe1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1.0) Perovskite Oxides”, International Workshop on Advanced Materials and Nanotechnology 2009 (IWAMN 2009), Hanoi, Vietnam, 24-25/11.
9. Đỗ Thị Anh Thư, Hồ Trường Giang, Đỗ Hùng Mạnh, Nguyễn Ngọc Toàn (2010), “Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu nhạy khí LaFeO3 bằng phương pháp sol-gel tạo phức ứng dụng trong cảm biến nhạy hơi cồn”, Tạp chí Khoa học Đại học quốc gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng Việt
1. ĐLVN 107: 2002, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng Việt nam, Máy đo hàm lượng cồn trong hơi thở - quy trình kiểm định.
Tài liệu tham khảo tiếng Anh
2. Agarwal V., Liu M. (1997), “Preparation of barium cerate-based thin films using a modified Pechini process”, J. Mater. Sci., 32, pp.619-625.
3. Alfred E., Lapszewicz J. A. (1988), “The role of oxygen in the partial oxidation of methane over a samarium oxide catalyst”, J. Am. Chem. Soc., 110 (15), pp.5226-5228.
4. Arai H., Yu C., Fukuyama Y., Shimizu Y., Seiyama T. (1986), “Oxygen sensors using perovskite-type oxides: Measurement of electrical characteristics”. In
Fundamentals and Applications of Chemical Sensors, ACS Symp. Ser. 309, Schuetzle D., and Hammerle R. (Eds.), Washington, pp. 85-100.
5. Arakawa T. (1993), ”Properties and Applications of Perovskite-Type Oxides”, Tejuca L. G., Fierro J. L. G., Eds., Marcel Dekker: New York, p 361.
6. Arakawa T., Shin-Ichi Tsuchi-Ya and Shiokawa J. (1982), “Catalytic
Properties and Activity of Rare-Earth Orthoferrites in Oxidation of Methanol”,
J. catal., 74, pp.317-322.
7. Au C. T, Chen. K. D, Dai H. X, Liu Y. W, Luo J. Z, Ng. C. F. (1998),
“Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethene over BaO- and BaBr2- Modified Ho2O3 Catalysts”,J. Catal., 179, pp.300-308.
8. Bao D., Gu H., Kuang A. (1998), “Sol-gel-derived c-axis oriented ZnO thin films”, Thin Solid Films, 312, pp.37-39.
9. Baythoun M.S.G., Sale F.R. (1982), “Production of strontium-substituted lanthanum manganite perovskite powder by the amorphous citrate process”, J. Mater. Sci., 17, pp.2757-2769.
10. Bockris. J.O.M., and Otagawa. T. (1984), “The electrocatalysis of oxygen evolution on perovskites”, J. Electrochem. Soc., 131, pp.290-302.
11. Chai Y.L., Ray D.T., Chen G.J., Chang Y.H. (2002), “Synthesis of La0,8Sr0,2Co0,5Ni0,5O3 thin films for high sensitivity CO sensing material using the Pechini process”, J. Alloys Compds., 333, pp.147-153.
12. Chang S.C. (1980), “Oxygen chemisorption on tin oxide: Correlation between electrical conductivity and EPR measurements”, J. Vac. Sci. Technol. 17, pp. 366-369.
13. Cherry. M., Islam. M. S., Catlow. C. R. A. (1995), “Oxygen Ion Migration in Perovskite-Type Oxides”, J. Solid Sate Chem., 138, pp.125-132.
14. Christopher. J., Swamy. C. S. (1991), “Studies on the catalytic decomposition of N2O on LnSrFeO4 (Ln=La, Pr, Nd, Sm and Gd)”, J. Mol. Catal., 68, pp.199-213.
15. Comini E., Faglia G., and Sberveglieri G. (2009), Electrical-Based Gas Sensing, Springer Science- Business Media LLC, New York.
16. Crank J. (1975), The Mathematics of Diffusion (2nd ed). Oxford Science Publications, p.334.
17. Di Giulio M., Micocci G., Rella R., Siciliano P., and Tepore A. (1987), “Optical absorption and photoconductovity in amorphous indium selenide thin films”, Thin Solid Films., 148, pp.273-278.
18. Dubowski K.M. (1976), “Human Pharmacokinetics of Ethanol. I. Peak Blood Concentrations and Elimination in Male and Female Subjects”, Alcohol Technical Reports, 5, pp.55-63.
19. Dutronc P., Carbonne B., Menil F., and Lucat C. (1992), “Influence of the nature of the screen-printed electrode metal on the transport and detection properties of thick-film semiconductor gas sensors”, Sens. Actuators B., 6, pp.279-284.
20. Ferri D., and Forni L. (1998), “Methane combustion on some perovskite-like mixed oxides”, Appl. Catal. B: Environmental., 16, pp.119-126.
21. Fierro J.L.G., and Tejuca L.G. (1987), “Non-stoichiometric surface behavior of LaMO3 oxides as evidenced by XPS”, Appl. Surf. Sci., 27, pp.453-457.
22. Fleischer M., Seth M., Kohl C.-D., and Meixner H. (1996), “A selective H2 sensor implemented using Ga2O3 thin-films which are covered with a gas- filtering SiO2 layer”, Sens. Actuators B., 35/36, pp.297-302.
23. Frédéric Parret, Méthode d’analyse sélective et quantitative d’un mélange gazeux à partir d’un microcapteur à oxyde métallique nanoparticulaire, thèse doctorale, 23 junvier 2006 de l’Institut National Polytechnique de Toulouse, France.
24. Gainsford A.R., Cameron B.J., Stowell A.R., Alcohol and New Zealand Drivers: An Overview of the Devices Used and the Results of Evidential
Breath Alcohol Testing,
http://www.druglibrary.org/Schaffer/Misc/driving/s30p14.htm
25. Gallagher P.K., J.B. Mac Chesney., and Buchanan. D.N.E. (1966), “Mössbauer effect in the system Sr3Fe2O6-7”, J. Chem. Phys., 45, pp. 2466-2471.
26. Ganguly P. (1977), “Catalytic properties of transition metal oxide
perovskites”, Ind. J. Chem. 15A., pp. 280-284.
27. Garzella C., Bontempi E., Depero L.E., Vomiero A., Mea G.D., Sberveglieri G. (2003), “Novel selective ethanol sensors: W/TiO2 thin films by sol-gel spin-coating”, Sens. Actuators B., 93, pp. 495-502.
28. Ge J.P., Wang J., Zhang H.X., Wang X., Peng Q., Li Y.D. (2006), “High ethanol sensitive SnO2 microspheres”, Sens. Actuators B., 113, pp. 937-943. 29. Ge X., Liu Y., Liu X. (2001), “Preparation and gas-sensitive properties of
LaFe1-yCoyO3 semiconducting materials”, Sens. Actuators B., 79, pp. 171-174. 30. Gonzalez-Elipe A.R., Soria J .and Munuera G.,(1982), “Electron exchange in
TiO2-supported silver catalysts : I. Effect of the reducing pretreatments”, J. Catal., 76, pp.254-264.
31. Goodenough J. B (1974), In Solid State Chemistry, Rao, C. N. R., Ed., Marcel Dekker: New York, p 215.
32. Goodenough J. B., Longo J. M. (1970), “Magnetic and Other Properties of Oxides and Related Compound”, In Landolt-Bronstein New Series, Hellwege, K. H., Helwege, A. M., Eds., Springer-Verlag: Berlin, Vol. 4, part a, p. 126.
33. Gopal Reddy C.V., Cao W., Tan O.K., Zhu W. (2002), “Preparation of
Fe2O3(0.9)-SnO2(0.1) by hydrazine method: application as an alcohol sensor”,
Sens. Actuators B., 81, pp. 170-175.
34. Gopal Reddy C.V., Cao W., Tan O.K., Zhu W., Akbar S.A. (2003), “Selective detection of ethanol vapor using xTiO2-(1-x)WO3 based sensor”, Sens. Actuators B., 94, pp. 99-102.
35. Göpel W., and Reinhardt G. (1996), “Metal Oxide Sensors: New Devices Through Tailoring Interfaces on the Atomic Scale”, in Sensors Update Sensor Technology - Applications – Markets., Vol. 1., H. Baltes, W. Göpel and J. Hesse (Eds.)., VCH, Weinheim, pp. 49-120.
36. Gunasekaran N., Rajadurai S., Carberry J. (1995), “Surface characterization and catalytic properties of La1 − xAxMO3 perovskite oxides. Part II. Studies on La1 − xBaxMnO3 (0 ≤x≤ 0.2) oxides”, Solid State Ionics., 81, pp.243-249.
37. Happel J., Hnatow M., and Bajars L. (1977), in Base Metal Oxide Catalysts,
Marcel Dekker, New York.
38. Hellegouarc’h F., Arefi-Khonsari F., Planade R., Amouroux J. (2000), “PECVD prepared SnO2 thin films for ethanol sensors”, Sens. Actuators B., 3574, pp. 1-8.
39. Hu M.Z-C., Payzant E A., Byers C H. (2000), “Sol-Gel and ultrafine particle formation via dielectric tuning of inorganic salt-alcohol-water solution”, J. Colloid Interface Sci. 222., pp. 20-36.
40. Huang K., Lee H. Y., Goodenough J B. (1998), “Sr- and Ni-Doped LaCoO3 and LaFeO3 Perovskites”,J. Electrochem. Soc., 145, pp. 3220-3227.
41. Huang K., Wan J., Goodenough J B. (2001), “Oxide -ion conducting ceramics for solid oxide fuel cells”, J. Mater. Sci., 36, pp. 1093–1098
42. Ishihara T., Matsuda H., and Takita Y. (1995), “Effects of rare earth cations doped for La site on the oxide ionic conductivity of LaGaO3-based perovskite type oxide”,Solid State Ionic, 79, pp. 147-151.
43. Ishihara T., Shibayama T., Honda M., Nishiguchi H., Takita Y. (2000), “Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells Using LaGaO3 Electrolyte II. Improvement of Oxide Ion Conductivity and Power Density by Doping Fe for Ga Site of LaGaO3”, J. Electrochem. Soc., 147, pp. 1332 - 1337.
44. Iwamoto M., Yoda Y., Yamazoe N., and Seiyama T. (1982), “Study of metal oxide catalysts by temperature-programmed desorption. 4. Oxygen adsorption on various metal oxides”, J. Phys. Chem., 82, pp. 2564–2570.
45. Kamegashira N., Miyazaki Y., Yamamoto H. (1984), “Oxygen pressures over LaMnO3+x”,Mater. Chem. Phys, 11, pp. 187-194.
46. Khattak C P., Wang F F Y. (1979), “Perovskites and Garnets”, in: Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Gschneidner, K. A., Eyring, L. R. (eds)., North Holland, Amsterdam Vol. 3, pp. 25-607.
47. Kim S S., Choi S Y., Park C G., Jin H W. (1999), “Transparent conductive ITO thin films through the sol-gel process using metal salts”, Thin Solid Films, 34, pp. 155-160.
48. Kimoto K. and Morrison S R. (1977), “Electron and oxygen exchange between reactants and bismuth molybdate”, Z. Phys. Chem. 108, pp. 11-32. 49. Kodaira T., Nishio K., Yamaguchi I., Suzuki S., Tsukada K., Tshuchiya T.
(2003), “Synthesis and properties of highly conductive thin films as a buffer layer from sol-gel process”, J. Sol-Gel Sci. Tech., 26, pp. 1049-1053.
50. Komori N., Sakai S., and Komatsu K., (1983), “Sintered SnO2 sensor for methane”, In: Proc. 1st Int. Meet. Chemical Sensors, p. 57-61.
51. Kremenic G., López Nieto J M., Tascón J M D., and Tejuca L G. (1985), “Chemisorption and catalysis on LaMO3 oxides”, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 81, pp. 939-949.
52. Labidi A., Mauriat C. L., Jacolin C., Bendahan M., Maaref M., and Aguir K. (2006), “dc and ac characterizations of WO3 sensors under ethanol vapors”,
Sens. Actuators B., 119, pp. 374-379.
53. Lenaerts S., Roggen J., Maes G. (1995), “FT-IR characterization of tin dioxide gas sensor materials under working conditions”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 51, pp. 883-894.
54. Lima S.A.M., Sigoli F.A., Davolos M.R. (2003), “Pechini’s solution as precursor for Eu(III)-containing ZnO films”, J. Solid State Chem., 171, pp. 287-290.
55. Liu M., and Wang D. (1995), “Preparation of La1-xSrxCo1-yFeyO3 thin films, membranes, and coating on dense and porous substrates”, J. Matter. Res., 10, pp. 3210-3221.
56. Liu X., Xu Z., Liu Y., Shen Y. (1998), “A novel high performance ethanol gas sensor based on CdO-Fe2O3 semiconducting materials”, Sens. Actuators B., 52, pp. 270-273.
57. Madou M. J , Morrison. S. R. (1989), Chemical sensing with solid state devices, Academic Press Inc., San Diego.
58. Maike S., Ulrich S. (2007), “High throughput screening of the propylene and ethanol sensing properties of rare-earth orthoferrites and orthochromites”, Sens. Actuators B., 126, pp. 181-186.
59. Makhija K.K., Ray A., Patel R.M., Trivedi U.B. (2005), “Indium oxide thin film based ammonia gas and ethanol vapour sensor”, Bull. Mater. Sci., Vol. 28, No. 1, pp. 9-17. (Indian Academy of Sciences).
60. Marti P. E., and Baiker A. (1994), “Influence of the A-site cation in ACoO3 (A = La, Pr, Nd, and Gd) perovskite-type oxides on catalytic activity for methane combustion”, J. Catals., 146, pp.268-276.
61. Martinelli G., Carotta M.C., Ferroni M., Sadaoka Y., Travena E. (1999),
“Screen - printed perovskite-type thick films as gas sensors for enviromental monitoring”,Sens. Actuators B., 55, pp. 99 – 110.
62. McCarty J. C, Wise H. (1990), “Perovskite catalysts for methane
combustion”, J. Catal. Today, Vol. 8, pp. 231-248.
63. Ming Yang., Lihua Huo., Hui Zhao., Shan Gao., and Zimei Rong. (2009), “Electrical properties and acetone-sensing characteristics of LaNi1−xTixO3 perovskite system prepared by amorphous citrate decomposition”, Sens. Actuators B., 143, pp. 111-118.
64. Minh N. Q. (1993), “Ceramic fuel cells”, J. Amer. Ceram. Soc., 76, pp. 563-588. 65. Morrison S.R. (1987), “Selectivity in semiconductor gas sensors”, Sens.
Actuators, 12, pp. 425-440.
66. Morrison. S.R. (1978), The chemical physics of surfaces, Plenum Press, NewYork.
67. Moseley P.T., and Tofield B.C. (eds). (1987), Solid State Gas Sensors, Adam Hilger, Bristol and Philadelphia.
68. Nakamura T., Misono N., and Yoneda Y. (1983), “Reduction-Oxidation and