Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu cho thấy các mẫu hoàn toàn đơn pha. Các mẫu với hàm lượng Coban thay thế x từ 0,0 đến 0,4 có cấu trúc trực thoi (O), còn các mẫu với x nằm trong khoảng từ 0,6 đến 1,0 có cấu trúc mặt thoi (R). Sự chuyển cấu trúc của hệ khi hàm lượng coban tăng được thể hiện rõ trên giản đồ nhiễu xạ tia X, các vạch nhiễu xạ chính của các mẫu có nồng độ thay thế (x) nằm trong khoảng từ 0,0 đến 0,4 là các vạch đơn (hình 4.9), trong khi các vạch ở vị trí tương ứng của các mẫu có x bằng 0,6 đến 1,0 lại là các vạch tách đôi (hình 4.9).
Hình 4.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaFe1-xCoxO3-δ (0,0 ≤ x ≤ 1,0).
Hình 4.10.Sự dịch chuyển vạch nhiễu xạở vị trí 2θ = 32,2 o của hệ mẫu theo hàm lượng coban: (a) Với x = 0,0 - 0,4: độ rộng vạch thay đổi;
(b) Với x = 0,5 - 1,0: xuất hiện sự tách đôi vạch.
Quan sát trên giản đồ nhiễu xạ, cho thấy khi hàm lượng coban thay thế tăng lên, các đỉnh có xu hướng dịch chuyển về phía góc 2θ lớn (xem hình 4.10), nghĩa là ởđây sẽ có sự giảm kích thước ô cơ sở. Kích thước hạt trung bình và hằng số mạng được tính toán bằng các phần mềm WINFIT và FULLPROF, kết quảđược thể hiện
trong bảng 4.4. Từ bảng 4.4, ta cũng nhận thấy với cấu trúc trực thoi, khi hàm lượng coban tăng thì thể tích ô cơ sở giảm, điều này cũng xảy ra tương tự với cấu trúc mặt thoi. Điều này có thểđược giải thích là do bán kính của ion Co3+ (0,61 Å) nhỏ hơn bán kính ion của Fe3+ (0,645 Å). Đồng thời, khi hàm lượng coban tăng, độ rộng vạch nhiễu xạ thay đổi. Bảng 4.4 cho thấy kích thước hạt của hệ vật liệu nằm trong khoảng từ 9 đến 24 nm, trong đó mẫu LFC4 có kích thước hạt nhỏ nhất. Điều này phù hợp với kết quảđo nhiễu xạ tia X, cho thấy độ rộng các vạch của mẫu LFC4 lớn nhất (hình 4.10).
Bảng 4.4.Kích thước hạt và các thông số mạng của hệ mẫu LaFe1-xCoxO3
Tên mẫu Cấu trúc a (Å) b (Å) c (Å) V (Å 3) D (nm) LFO LFC1 LFC2 LFC3 LFC4 LFC5 LFC6 LFC8 LCO O O O O O R R R R 5,557 5,528 5,521 5,494 5,499 5,467 5,462 5,445 5,443 7,837 7,820 7,794 7,773 7,759 5,467 5,462 5,445 5,443 5,548 5,534 5,509 5,482 5,474 13,182 13,164 13,107 13,099 241,62 239,23 237,06 234,11 233,56 237,37 236,50 233,71 232,92 12,0 24,5 20,7 11,7 9,6 19,4 18,2 17,4 13,6 4.3.2. Hình thái học bề mặt của mẫu bột LFC
Hình 4.11.Ảnh SEM của các mẫu LFC2 (bên trái), LFC4 (bên phải).
Để kiểm tra hình thái học bề mặt của vật liệu, các mẫu sau khi chế tạo đều được đem đi chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua (SEM). Ảnh SEM của các
mẫu LFC2, LFC4 được thể hiện trong hình 4.11, đây là hình ảnh các hạt kết đám với nhau. Các đám hạt này đều có kích thước dưới 50 nm, trong khi kích thước của từng hạt riêng rẽ là từ 9 đến 24 nm tính theo công thức của Scherrer từ kết quả đo nhiễu xạ tia X. Kết quả phân tích thành phần oxy của hệ mẫu LaFe1- xCoxO3-δ (0,0 ≤ x ≤ 1,0) được thể hiện trong bảng 4.5. Từ số liệu trong bảng 4.5, ta nhận thấy rằng trong các mẫu không chứa thành phần Co hàm lượng oxy trong mẫu là dư. Với các mẫu chứa thành phần Co đều thiếu một lượng oxy nhất định. Nguyên nhân dư oxy trong các mẫu không chứa coban có thể là do sự tồn tại của các ion Mn4+ và các
ion Fe4+ ở vị trí nút mạng B. Mặt khác đối với các mẫu chứa thành phần coban, trong quá trình thiêu kết mẫu một lượng nhỏ ion Co2+ không bị oxy hóa hoàn toàn thành các ion Co3+. Do vậy tại vị trí B không chỉđược chiếm giữ bởi phần lớn các ion Co3+, mà còn có sự tham gia của một lượng nhỏ ion Co2+ không được oxy hóa hoàn toàn dẫn đến sự khuyết thiếu oxy. Điều này sẽ góp phần tạo ra những thay đổi trong cấu trúc và tính chất điện của vật liệu.
Các kết quả khảo sát đặc trưng độ nhạy hơi cồn của các vật liệu LaFe1- xCoxO3-δ (với 0,0 ≤ x ≤ 1,0) đã chỉ ra rằng, độ nhạy của hệ vật liệu này đạt cực đại khi hàm lượng thay thế Co (x) bằng 0,4 (phần 5.3.1). Nhiệt độ làm việc tại điểm cho giá trị độ nhạy lớn nhất giảm dần theo sự tăng của hàm lượng thay thế Co trong mẫu. Các kết quả nghiên cứu và chế tạo cảm biến nhạy hơi cồn trên các họ vật liệu LaFe1-xCoxO3-δ (với 0,0 ≤ x ≤ 1,0) sẽ được thảo luận chi tiết trong chương
Bảng 4.5. Kết quả phân tích thành phần oxy. Mẫu δ Công thức hóa học LMO LFO LFC1 LFC2 LFC3 LFC4 LFC5 LFC6 LFC8 LCO -0,0912 -0,0142 0,0063 0,0065 0,0071 0,0064 0,0060 0,0086 0,0062 0,0062 LaMnO3,0912 LaFeO3,0142 LaFe0,9Co0,1O2,9937 LaFe0,8Co0,2O2,9935 LaFe0,7Co0,3O2,9929 LaFe0,6Co0,4O2,9936 LaFe0,5Co0,5O2,9940 LaFe0,4Co0,6O2,9914 LaFe0,2Co0,8O2,9938 LaCoO2,9938
5 của luận án này. Bên cạnh đó, yếu tố ảnh hưởng của các nguyên tố đất hiếm trong hệ vật liệu AFe0,6Co0,4O3 (A là La, Sm, Nd và Gd) lên cấu trúc và độ nhạy hơi cồn cũng cần được khảo sát.
4.4. Hệ vật liệu AFe0,6Co0,4O3
4.4.1. Cấu trúc tinh thể
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu AFe0,6Co0,4O3 (A là La, Sm, Nd và Gd) được biểu diễn trên hình 4.12. Kết quả cho thấy rằng, các mẫu thu được là đơn pha và đều có cấu trúc cấu trúc tinh thể hệ trực thoi. Kích thước hạt trung bình và hằng số mạng được tính toán bằng phần mềm WINFIT và FULLPROF. Các kết quả tính toán được liệt kê trong bảng 4.6. Bán kính ion của các nguyên tố họ lantanoit giảm dần từ La tới Gd (rLa3+ = 0,118 nm; rNd3+ = 0,112 nm; rSm3+ = 0,109 nm; rGd3+ = 0,106 nm [49]), do vậy các hằng số mạng của các oxit này cũng giảm dần. Bảng 4.6. Hằng số mạng, kích thước hạt của các mẫu: Oxit a (Ǻ) b (Ǻ) c (Ǻ) D (nm) LaFe0,6Co0,4O3 5,499 7,759 5,474 9,6 NdFe0,6Co0,4O3 5,499 7,641 5,371 10,7 SmFe0,6Co0,4O3 5,353 7,628 5,494 8,7 GdFe0,6Co0,4O3 5,319 7,591 5,532 9,6 4.4.2. Hình thái học bề mặt của hệ mẫu AFe0,6Co0,4O3 Hình 4.12.Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ
Hình thái học của các oxit này cũng được thực hiện bằng ảnh SEM. Tất cả các mẫu đều có kích thước hạt khoảng 50 nm trong khi kích thước tinh thể tính toán được khoảng 10 nm. Điều này là do sự tụđám của các hạt tinh thể. Hình 4.13 minh họa vi cấu trúc của oxit GdFe0,6Co0,4O3. Kết quả SEM cho thấy các hạt khá đồng đều và các mẫu này đều thích hợp cho chế tạo cảm biến.
4.5. Kết luận chương
Trong chương này, chúng tôi đã trình bày phương pháp sol-gel tạo phức trong việc tổng hợp các vật liệu oxit pervoskit, các yếu tốảnh hưởng lên vi cấu trúc và kích thước hạt của vật liệu. Các vật liệu oxit perovskit trong luận án được chế tạo theo cùng một chếđộ công nghệ. Các kết quả thu được có thể tóm tắt như sau:
- Vật liệu LaFeO3 với tỷ lệ mol La:Fe:CA = 1:1:4; CA/EG = 4:6 và lượng chất phân tán etanol 75% thể tích cho mẫu bột LaFeO3 có kích thước hạt nhỏ và đồng đều nhất. Kích thước hạt tối ưu là 12 nm.
- Các hệ vật liệu LaBO3 (B= Fe, Co, Ni và Mn); LaFe1-xCoxO3-δ (0,0 ≤ x ≤ 1,0) và AFe0,6Co0,4O3 (A là La, Sm, Nd và Gd) đã được chế tạo thành công. Nghiên cứu vi cấu trúc và hình thái học các oxit perovskit cho thấy các mẫu đều đơn pha tinh thể, kích thước hạt nhỏ, cỡ nano mét, diện tích bề mặt lớn, thích hợp cho chế tạo cảm biến nhạy khí.
CHƯƠNG 5
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA CẢM BIẾN NHẠY HƠI CỒN
Các cảm biến nhạy hơi cồn được nghiên cứu, chế tạo trong phòng thí nghiệm cũng nhưđã được thương mại hóa trên thị trường hiện nay chủ yếu là cảm biến điện hóa dựa trên nền các oxit kim loại pha rắn. Các cảm biến điện hóa có ưu điểm là có độ chính xác cao, chọn lọc tốt. Tuy nhiên, nó đòi hỏi công suất hoạt động lớn, độ nhạy không cao, thời gian đáp ứng dài và tuổi thọ ngắn. Trong khi các cảm biến dựa trên oxit kim loại bán dẫn lại có độ nhạy cao (từ nồng độ vài ppm đến vài chục phần trăm), đáp ứng nhanh, dễ chế tạo, kích thước gọn nhẹ, độ bền cao và tiêu thụ ít năng lượng. Tuy nhiên, loại cảm biến này cũng có một số nhược điểm cần khắc phục đó là độ chọn lọc kém và phụ thuộc mạnh vào các điều kiện môi trường như nhiệt độ và độẩm. Mặt khác, hiện tượng già hóa và hiện tượng đầu độc xúc tác cũng làm ảnh hưởng đến độ bền, độ chính xác của cảm biến.
Trong chương này chúng tôi sẽ trình bày về cảm biến màng dày và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của các hệ vật liệu oxit perovkit như: hệ LaFeO3; hệ LaFe1- xCoxO3 (với 0,0 ≤ x ≤ 1,0); hệ AFe0,6Co0,4O3 (với A là các nguyên tố đất hiếm La, Sm, Nd và Gd). Công nghệ chế tạo cảm biến nhạy hơi cồn dựa trên các vật liệu này và các thông số như độ nhạy độổn định của cảm biến sau khi được chế tạo cũng sẽ được khảo sát và thảo luận
trong chương này.
5.1. Chế tạo cảm biến
Đa số thiết bị đo khí sử dụng cảm biến được ứng dụng trong công nghiệp… đều sử dụng công nghệ màng
dày do chúng dễ chế tạo, dễ pha tạp và có tuổi thọ tương đối cao.
(a) (b)
Từ thực tế đó, chúng tôi đã lựa chọn công nghệ chế tạo cảm biến màng dày. Cấu trúc của cảm biến bao gồm màng nhạy khí, điện cực và lò vi nhiệt đều được tích hợp trên đế phẳng. Do cảm biến làm việc ở nhiệt độ cao nên lò vi nhiệt phải được thiết kế ngay trên cảm biến. Lò vi nhiệt có thể được đặt trên mặt đối diện (hình 5.1a) hoặc trên cùng một mặt với màng nhạy khí (hình 5.1b). Trường hợp đầu tiên, biến thiên nhiệt độ trên đế dẫn tới làm tăng công suất tiêu thụ của cảm biến. Trường hợp thứ hai, do lò vi nhiệt nằm trên cùng một mặt với màng nhạy khí nên cấu tạo phức tạp hơn và chế tạo cũng phức tạp hơn. Do vậy, chúng tôi lựa chọn cách chế tạo thứ nhất.
Màng nhạy khí có thểđược chế tạo bằng nhiều phương pháp như in lưới, phun phủ hoặc nhúng phủ. Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp in lưới.
Cảm biến được thiết kế với sơđồđược trình bày trên hình 5.2 và được chế tạo bằng phương pháp in lưới.
Hình 5.2. Bản thiết kế mặt nạ in lưới cho cảm biến.
5.1.1. Hệ in lưới
Hệ in lưới được sử dụng như hình 5.3. Hệ bao gồm bộ phận gá đế gốm, giữ đế gốm nhờ bơm hút chân không; bộ phận di chuyển đế gốm theo 2 chiều; lưới đã “tích hợp” mặt nạ. Lưới thép không gỉ “tích hợp” mặt nạ, mắt lưới 400/25 μm được thiết kế và chế tạo như hình 5.4.
5.1.2. Đế gốm
Do cảm biến thường làm việc ở nhiệt độ cao nên đế của cảm biến phải thỏa mãn các điều kiện khắt khe sau: cách điện, chịu nhiệt, dẫn nhiệt tốt, không phản ứng với khí cũng như vật liệu nhạy khí. Các đế silic và đế gốm đáp ứng tốt các yêu cầu trên. Tuy nhiên, nhiệt độ làm việc của đế silic đạt được tối đa là 400 oC, trong khi đế gốm có thể đạt đến 700 oC. Có rất nhiều loại đế gốm được sử dụng như: steatit (steatite), cocđierit (cordierite),
oxit ziconi (zirconia), oxit nhôm, nhưng các đế gốm trên nền oxit nhôm thường được đánh giá cao hơn do độ ổn định và độ bền của nó. Hơn nữa, liên kết giữa nhôm và oxy tạo nên Al2O3 là một trong những vật liệu bền vững và trơ nhất cho ứng dụng trong môi trường khắc nghiệt. Bên cạnh đó Al2O3 được thương mại hóa ở nhiều dạng, hình dáng khác nhau hơn. Do vậy, đế gốm trên nền oxit nhôm có dạng phẳng được lựa chọn bởi sự tiện lợi trong việc chế tạo điện cực, lò vi nhiệt và màng nhạy khí bằng kỹ thuật in lưới.
Đế gốm được sử dụng trong việc chế tạo cảm biến có kích thước: 25,4 x 25,4 mm2 (1,0 x 1,0 inch2), dày 0,25 mm mua của hãng AdValue Technology (Mỹ). Một tấm đế gốm như vậy cho phép chế tạo được 12 đế cảm biến, kích thước mỗi đế cảm biến là 8,46 x 6,35 mm.
5.1.3. Chế tạo hồ và quá trình in lưới
Hồ chứa vật liệu in lưới được chế tạo bằng cách trộn mẫu bột với chất phụ gia (bao gồm: chất chống keo tụ propadyol hoặc terpineol và chất kết dính hữu cơ etyl silicat). Hỗn hợp này sẽđược in lên đế.
Hình 5.3. Hệ in lưới
Quá trình in lưới được thực hiện ở nhiệt độ phòng, đế gốm được đặt lên bộ gá đế và được giữ cố định nhờ bơm hút chân không. Đặt lưới lên trên đế, dùng thìa nhỏ cho một lượng cốđịnh hồ lên lưới, dùng con lăn teflon dàn đều hồ lên khắp mặt nạ. Sau đó, nhấc lưới ra, tiếp tục giữ chặt đế gốm đã in lưới 30 phút để màng được phẳng. Nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng tới 125 oC, tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút, giữ ở nhiệt độ này trong 15 phút để làm khô màng, sau đó nâng nhiệt tiếp tới khoảng nhiệt độ từ 600 đến 1000 oC (tùy loại vật liệu) và giữ ở nhiệt độ này trong 30 phút để phân hủy các chất hữu cơ, để các hạt vật
liệu liên kết với nhau và với đế. Cuối cùng, nó được hạ nhiệt từ từ về nhiệt độ phòng và kết thúc quá trình ủ. Bằng phương pháp in lưới này, cho phép chế tạo các màng cảm biến với độ dầy từ vài micro mét đến 100 micro mét, tùy thuộc vào mắt lưới, độ nhớt của hồ và khoảng cách giữa lưới và đế oxit nhôm.
5.1.4. Chế tạo lò vi nhiệt
Vật liệu làm lò vi nhiệt thường là Pt hay hợp kim Ni-Cr. Việc ổn định nhiệt độ của lò vi nhiệt rất quan trọng trong chế tạo cảm biến do liên quan đến nhiệt độ làm việc của cảm biến. Lò vi nhiệt phải đảm bảo màng nhạy khí được gia nhiệt đồng đều với sự tiêu hao năng lượng là ít nhất. Ởđây, chúng tôi lựa chọn vật liệu để chế tạo lò vi nhiệt là platin. Hồ platin thương mại ESL 5545 (Electro-Science, Mỹ) được sử dụng và theo khuyến nghị của hãng sản xuất, hồ này được sử dụng trên đế Al2O3 96% thích hợp nhất làm lò vi nhiệt và nhiệt điện trở. Hình ảnh lò vi nhiệt platin được chế tạo bằng phương pháp in lưới lên đến gốm Al2O3 được trình bày trên hình 5.5.
Quá trình khảo sát nhiệt độ trên bề mặt cảm biến phụ thuộc thế nguồn nuôi được thực hiện như sau: đặt cảm biến trong buồng đo nhỏ, thể tích 5 dm3,mắc hai đầu của lò vi nhiệt với nguồn một chiều, đặt cặp nhiệt K sát bề mặt sau của đế gốm,
Hình 5.5.Ảnh lò vi nhiệt được chế tạo bằng phương pháp in lưới trên đế gốm.
tăng dần thế từ 0,25 đến 5,0 V, bước thay đổi điện áp là 0,25 V. Dòng tương ứng được đo bằng đồng hồ hiện số. Sự phụ thuộc của thế nguồn nuôi vào sự biến đổi nhiệt độ và công suất tiêu thụ của cảm biến tại mỗi nhiệt độ làm việc được biểu diễn trên hình 5.6. Nhận thấy rằng công suất tiêu thụ của cảm biến phụ thuộc một cách tuyến tính vào sự biến đổi nhiệt độ của lò vi nhiệt. Công suất tiêu thụ tăng theo nhiệt độ. Sự phụ thuộc này có thể biểu diễn một cách gần đúng theo phương trình tuyến tính có dạng:
P = 0,004 * Toper- 0,221 ở đây P là công suất tiêu thụ của cảm biến và Toper là nhiệt độ làm việc.
Các kết quả khảo sát về sự ổn định nhiệt độ cảm biến theo thời gian được trình bày trên hình 5.7. Nhận thấy rằng, ở nhiệt độ gần 300 oC tương ứng với điện áp nguồn nuôi là 3 V, cảm biến đạt nhiệt độ ổn định sau 7 phút. Trong khi ở nhiệt độ gần 450 oC tương ứng với điện áp nguồn nuôi là 4,5 V, thời gian đạt độ ổn định về nhiệt phải mất gần 15 phút.
5.1.5. Chế tạo điện cực cảm biến
Cảm biến khí đòi hỏi các điện cực kim loại phải tiếp xúc điện tốt, chịu được nhiệt độ cao trong thời gian dài. Các vật liệu điện trở thấp như vàng và platin