a). Ảnh hưởng của chất tạo phức
Trong phương pháp sol-gel tạo phức, axit xitric (C3H7(OH)(COOH)3) được sử dụng rộng rãi nhất do nó có độ ổn định cao. Axit xitric là một axit hữu cơ đa chức tương đối mạnh. Các phức kim loại với phối tử xitric có xu hướng ổn định do
Hình 4.2. Giản đồ DTA và TGA của bột xerogen mẫu M2.
sự kết hợp mạnh của ion xitric với các cation kim loại bao gồm hai nhóm cacboxyl và một nhóm hyđroxyl. Các mẫu được lựa chọn khảo sát với các tỷ phần mol cụ thể bao gồm: La:Fe:CA là 1:1:3 (M1), 1:1:4 (M2) và 1:1:5 (M3). Các mẫu này được tổng hợp trong môi trường với tỷ phần mol CA/EG = 4:6 và theo các quy trình tổng hợp nhưđược trình bày ở phần trên.
Các kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu M1, M2 và M3 được trình bày trên hình 4.3. Nhận thấy rằng, ở nhiệt độ 600 oC các mẫu đều đơn pha, có cấu trúc trực thoi (các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với thẻ JCPDS số 37- 1493) và không có sự khác biệt nhau nhiều. Các kết quả xác định kích thước hạt cho các mẫu bằng
công thức gần đúng Scherrer đã chỉ ra rằng, mẫu M2 cho kích thước hạt nhỏ nhất (19 nm), các mẫu M1 và M3 có kích thước hạt lần lượt là 22 và 26 nm. Kết quả thu được cho thấy mẫu có tỷ lệ mol La:Fe:CA = 1:1:4, tỷ lệ CA/EG = 4:6 khá phù hợp với các số liệu đã được công bố trước đây [89]. Do vậy, tỷ lệ mol La:Fe:CA = 1:1:4 sẽ được làm chuẩn trong các khảo sát sự ảnh hưởng của chất tạo polyme lên kích thước hạt mẫu.
b). Ảnh hưởng của chất tạo polyme
Chất tạo polyme được chúng tôi sử dụng trong khảo sát sự ảnh hưởng lên kích thước hạt ở đây là etylen glycol. Phản ứng polyeste hóa với axit hyđro cacboxylic như axit xitric tạo nên mạng polyme ba chiều với các phức chứa kim loại được trộn lẫn ở quy mô nguyên tử. Cân bằng của phản ứng este hóa được dịch chuyển về phía polyeste bằng cách tăng nồng độ chất phản ứng hoặc lấy đi sản phẩm khỏi môi trường phản ứng. Lý do để sử dụng lượng dư EG liên quan đến sự cần thiết loại bỏ nước khỏi môi trường phản ứng. Trong đó hơi bay ra chứa EG sẽ
Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu M1, M2 và M3
được loại bỏ dần khỏi phản ứng. Điểm sôi của EG là thấp nhất trong số các diol, bởi vậy việc lựa chọn EG làm monome
là điều thuận lợi nhất.
Chúng tôi giữ tỷ lệ mol ion kim loại: axit xitric ở các mẫu là 1:4 nhưng lượng etylen glycol khác nhau. Ký hiệu mẫu M4, M2, M5 và M6 với tỷ lệ mol CA:EG lần lượt là: 3:7; 4:6; 5:5 và 6:4. Các mẫu đều được chế tạo với quy trình như nhau. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy các mẫu có cấu trúc đơn
pha. Kích thước hạt của các mẫu M4, M2, M5 và M6 có giá trị tương ứng là 23, 19, 26 và 29 nm. Sựảnh hưởng của thành phần tạo polyme lên kích thước hạt được biểu diễn trên hình 4.4. Nhận thấy rằng, với tỷ lệ mol CA:EG = 4:6 cho kích thước hạt LaFeO3 nhỏ nhất (19 nm).
c). Ảnh hưởng của lượng chất phân tán
Thông thường, trong quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp sol – gel, chất phân tán chỉđược xét đến với vai trò tăng độ đồng đều của mẫu. Với mục đích tìm kiếm công nghệ chế tạo vật liệu có kích thước hạt tối ưu, nên sựảnh hưởng của chất phân tán lên kích thước hạt cũng được khảo sát.
Các mẫu được sử dụng ởđây có tỷ lệ mol La:Fe:CA là 1:1:4 và tỷ lệ CA/EG bằng 4:6. Sự khác biệt giữa các mẫu là lượng chất phân tán tham gia trong quá trình tổng hợp. Tỷ lệ thể tích chất phân tán - etanol được sử dụng ởđây là: 0, 50, 75 và 100%. Tương ứng với các mẫu có ký hiệu là M2, M7, M8 và M9. Các kết quảđánh giá kích thước hạt của các mẫu khảo sát thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X được trình bày trong bảng 4.1. Nhận thấy rằng, mẫu M8 cho kích thước hạt nhỏ nhất bằng 11 nm. Chất phân tán (etanol) không chỉ làm tăng độ đồng đều của mẫu, mà còn ảnh hưởng mạnh lên kích thước trung bình của mẫu. Nguyên nhân của sự ảnh hưởng
Hình 4.4.Ảnh hưởng của lượng EG lên kích thước hạt LaFeO3.
này có thể là do sức căng bề mặt của etanol (22,75 dyne/cm ở 20 oC [75]) là nhỏ hơn nhiều so với nước (72,75 dyne/cm ở 20 oC), nên chúng làm giảm lực hấp dẫn giữa các hạt keo và ngăn cản sự tạo đám giữa các hạt. Do đó, trong quá trình tổng hợp cần khống chế lượng chất phân tán ở chếđộ tối ưu để đảm bảo kích thước hạt thu được là nhỏ nhất. Với chất phân tán là etanol, các khảo sát cho thấy khi tỷ lệ thể tích etanol 75% thu được bột LaFeO3 có kích thước hạt nhỏ nhất. Bên cạnh đó các kết quả xác định diện tích bề mặt riêng mẫu với kích thước hạt khác nhau đã chỉ ra rằng, các mẫu có kích thước hạt lớn nhất (19 nm) cho SBET là 21 m2/g và nhỏ nhất (11 nm) cho SBET là 38 m2/g. Mặt khác, các kết quả khảo sát về hình thái học qua ảnh SEM của các mẫu M2 và M8 được trình bày trên hình 4.5 cho thấy mẫu M8 có độ đồng đều hơn mẫu M2. Điều đó cho ta nhận xét rằng, việc thêm chất phân tán etanol không chỉ ảnh hưởng mạnh lên kích thước hạt mà còn làm tăng độ đồng đều của mẫu.
Bảng 4.1.Ảnh hưởng của lượng etanol lên kích thước hạt LaFeO3
M2 M7 M8 M9 % thể tích etanol 0 50 75 100 Kích thước hạt (nm) 19 13 11 18 SBET (m2/g) 21,25 - 37,48 - (a) (b) Hình 4.5. Ảnh SEM của mẫu M2 (a) và M8 (b).
Tóm lại, với tỷ lệ mol La:Fe:CA = 1:1:4; CA/EG = 4:6 và lượng chất phân tán etanol 75% thể tích cho mẫu bột LaFeO3 có kích thước hạt nhỏ và đồng đều
nhất. Các mẫu thu được (mẫu M8) hoàn toàn có thểđáp ứng được mục đích sử dụng làm vật liệu cho chế tạo cảm biến nhạy khí.
4.2. Hệ vật liệu LaBO3 (B là Fe, Co, Ni và Mn)
Oxit kim loại bán dẫn là những vật liệu được hứa hẹn nhiều hơn trong cảm biến hóa học pha rắn, bởi cảm biến dựa trên các vật liệu này có nhiều ưu điểm như kích thước nhỏ, chi phí thấp, tiêu thụđiện năng thấp và tính tương thích cao với các vi mạch điện tử. Một số chất oxit kim bán dẫn như SnO2 [121], TiO2-WO3 [73], CdO-Fe2O3 [49], Fe2O3-SnO2 [89], SnO2-Nb2O5 [75]... đã được sử dụng chế tạo các cảm biến etanol. Các oxit perovskit cũng được đề cập đến trong các nghiên cứu cảm biến khí. Khi nghiên cứu hệ vật liệu (Ln,A’)BO3 (Ln = đất hiếm, A’ = kim loại kiềm thổ, B = kim loại chuyển tiếp), Obayashi và các đồng nghiệp [77] đã thấy rằng, khi có mặt etanol, độ dẫn điện của các oxit thay đổi đáng kể. Đây là thí dụđầu tiên của việc ứng dụng oxit perovskit trong cảm biến khí.