Các hợp chất với cấu trúc perovskit hoặc cấu trúc tương tự thường được sử dụng như các vật liệu dẫn oxy, chẳng hạn như LaMnO3 và trong lĩnh vực pin nhiên liệu như Fe1-xSrxCoO3 [45, 114]. Đối với các vật liệu này, kích thước, độ linh động cao của các ion dương vị trí A và B cũng như sự pha tạp các ion dương phù hợp có thể làm cho oxy khuếch tán dễ dàng trong tinh thể. Với các lớp (AO3)4- trong cấu trúc perovskit, kích thước của các ion dương A có thể xem như là tương đương với các ion âm oxy, như Ba2+ (0,135 nm), Pb2+ (0,119 nm), Sr2+ (0,118 nm) và Ca2+ (0,100 nm); O2- (0,144 nm). Khi đó, sự di chuyển của oxy sẽ bị hạn chế. Để các ion âm oxy khuếch tán dễ dàng hơn, cách tốt nhất là tạo ra các nút khuyết oxy. Dĩ nhiên là việc tăng cường nồng độ nút khuyết oxy có thểđạt được khi vật liệu được xử lý nhiệt. Nhưng ở nhiệt độ thường, sự thay thế của các ion dương hóa trị 3 (thí dụ như La3+) bằng các ion dương hoá trị 2 như Sr2+ và Ca2+, cũng có thể tạo thành các nút khuyết oxy.
Hình 1.3. Sự di chuyển của các nút khuyết oxy trong perovskit: (a) Sự tạo thành của một nút khuyết oxy; (b) vị trí nút khuyết bị dịch chuyển [45, 114].
Trong các lớp (LaO3)3-, các ion âm oxy được xếp sát nhau bao quanh ion dương A. Với việc thiếu đi một ion âm oxy (do sự tạo thành của một nút khuyết) sẽ
gây ra một tương tác Coulomb mạnh giữa các ion dương A (hình 1.3). Lực đẩy này làm khoảng cách giữa hai ion dương A liền kề lớn hơn, và các ion dương A hút các ion âm oxy xung quanh chuyển động vào vị trí nút khuyết oxy. Quá trình này tương đương với sự chuyển động của các nút khuyết oxy theo chiều ngược lại. Sự di chuyển liên tục của các ion âm này là nguyên nhân gây ra tính dẫn ion của vật liệu. Tính dẫn ion này tương ứng với sự dịch chuyển của các nút khuyết oxy. Cùng với các đặc tính cấu trúc đặc biệt và khả năng khuếch tán oxy, làm cho các vật liệu này nằm trong số các “ứng viên” thích hợp nhất cho các ứng dụng trong pin nhiên liệu, xúc tác oxy hoá, và cảm biến nhạy khí.
Mặt khác, Ishihara và các đồng nghiệp [42] nghiên cứu thấy rằng LaGaO3 được pha tạp bởi các cation kim loại chuyển tiếp làm tăng tính dẫn của ion oxy cũng như tỷ lệ thấm oxy của mẫu. Đặc biệt, trong hệ La0,8Sr0,2Ga1-xNixO3, tỷ lệ thấm oxy tăng với sự tăng của nồng độ Ni và đạt giá trị lớn nhất tại x bằng 0,25 ở mọi nhiệt độ. Hệ Sr0,4La0,6Fe0,8Co0,2O3 được xem như là một vật liệu dẫn ion đầy hứa hẹn trong kỹ thuật màng bán thấm tách oxy [42].
Bán kính của các cation A và B trong cấu trúc perovskit ABO3 có vai trò quan trọng đối với tính dẫn ion của vật liệu. Khi tính toán mối tương quan giữa năng lượng hình thành nút khuyết và bán kính của các cation A và B, Cherry và các đồng nghiệp [13] đã chỉ ra rằng, năng lượng hình thành nút khuyết nhỏ hơn năng lượng của các ion A và cho giá trị tối ưu khi bán kính nút khuyết có giá trị bằng 0,095 nm. Năng lượng hình thành nút khuyết giảm với sự tăng kích thước cation B và cho giá trị cực tiểu tại 0,075 nm. Để lý giải các kết quả này, thừa số dung hạn (t’) cũng được khảo sát [64]. Các tính toán cho thấy rằng các perovskit với t’≈ 0,81 cho năng lượng hình thành nút khuyết thấp hơn và do vậy chúng sẽ khuếch tán nhanh hơn, điều này đem lại nhiều hứa hẹn trong nghiên cứu xúc tác và pin nhiên liệu ở vùng làm việc có nhiệt độ thấp. Những phát hiện này có thể được lý giải bởi hiệu ứng hồi phục ô mạng. Các oxy linh động tiến gần lại đỉnh, chúng phải đi qua tâm của khối tam giác được tạo bởi các cation. Các tính toán cũng cho thấy rằng các tương tác vùng chồng lấn giảm bởi sự hồi phục của các cation này. Giá trị t’ đạt cực tiểu tương ứng với
trạng thái cân bằng hồi phục của các cation A và B tại nút mạng. Nghĩa là, việc phân bốđộ hồi phục giữa các cation đóng vai trò quan trọng vùng năng lượng thấp của các nút khuyết thiếu oxy. Điều này đã được khẳng định trong các hệ vật liệu oxit LaBO3 khi pha tạp thêm các cation có hóa trị thấp như Sr, Ca ... sẽ làm tăng hiệu ứng xúc tác và độ dẫn ion của vật liệu [60, 62, 97].