Một tham số quan trọng khác đối với các cảm biến khí đó là tính chọn lọc của chúng. Về mặt lý thuyết, cảm biến có độ chọn lọc tốt với một khí nghĩa là nó cho độ nhạy cao đối với một chất khí đó và kém nhạy với các khí khác cùng tồn tại trong môi trường kiểm tra. Các cảm biến được chế tạo trên nền LaFeO3 sẽ được kiểm tra tính chọn lọc với các chất khí thử khác nhau. Các chất khí tham gia khảo sát bao gồm: metanol, axeton và cacbonic. Nồng độ khảo sát tiêu chuẩn là: 0,39 mg/l; nhiệt độ làm việc: 260 oC. Sự phụ thuộc của độ nhạy cảm biến vào nhiệt độ trong các môi trường khí cần phát hiện khác nhau được minh họa trên hình 5.17. Các kết quả thu được đã chỉ ra rằng, độ nhạy của cảm biến đối với cồn cho giá trị lớn nhất ở nhiệt độ 260 oC (Smax = 27,8), với metanol cho giá trị cực đại ở nhiệt độ 250 oC (Smax = 15,8), với axeton đạt giá trị lớn nhất (Smax = 18,2) ở 250 oC và cảm biến gần như không nhạy với sự có mặt của khí CO2. Ở nhiệt độ làm việc 260 oC, độ nhạy của cảm biến với các khí etanol, metanol và axeton lần lượt là 27,8 ; 10,5 và 12,5. Hệ số chọn lọc của cồn so với các khí thử khác được định nghĩa theo biểu thức: Ketanol/x = Setanol/Sx, trong đó Setanol và Sx là độ nhạy của cồn và của khí thử khác ở cùng nhiệt độ hoạt động và nồng độ cồn khảo sát. Tại nhiệt độ 260 oC, hệ số
Hình 5.16.Đặc trưng hồi đáp của cảm biến LFO tại 260 oC, nồng độ cồn 0,39 mg/l.
Ketanol/metanol có giá trị bằng 2,65 và Ketanol/axeton có giá trị là 2,22. Trên thực tế, tiêu chí công nghệ cho một cảm biến nhạy hơi cồn đòi hỏi hệ số chọn lọc Ketanol/x phải lớn hơn hoặc bằng 5 mới được xem như cảm biến nhạy với etanol mà không nhạy với khí khác. Các kết quả thu được từ sự tính toán vềđộ chọn lọc của cồn với các khí khác được trình bày trên hình 5.18.
Việc cảm biến không nhạy với khí cacbonic được xem như là một thuận lợi trong việc sử dụng cảm biến chế tạo thiết bị đo nồng độ cồn trong hơi thở vì khí cacbonic chiếm lượng lớn trong hơi thở người. Mặt khác, cảm biến không chỉ có độ nhạy cao với cồn, mà còn khá nhạy với với metanol (đồng đẳng của etanol) và axeton.
Điều này có thể xem như là một bất lợi cho việc sử dụng cảm biến nếu như trong môi trường khảo sát có tham gia của các khí này cùng với etanol, sẽ làm ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả đo. Từ kết quả được trình bày trên hình 5.18 cho ta một gợi ý là, nếu nâng nhiệt độ làm việc của cảm biến từ 260 oC lên 270 oC, khi đó độ nhạy của cảm biến với các khí etanol sẽ giảm xuống 23,7, trong khi với metanol và axeton lần lượt là 4,1 và 5,2. Hệ số chọn lọc Ketanol/x trong trường hợp này có giá trị 5,78 và 4,56 tương ứng với metanol và axeton. Như vậy tại 270 oC ảnh hưởng của metanol và axeton lên độ nhạy của cảm biến sẽ giảm và có thể xem nhưđây là nhiệt
Hình 5.17. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ nhạy cảm biến LFO với các khí etanol; metanol;
axeton và cacbonic ở nồng độ 0,39 mg/l.
Hình 5.18.Độ nhạy của các cảm biến LaFeO3 với etanol, metanol, axeton.
độ làm việc tối ưu cho cảm biến sử dụng vật liệu LaFeO3. Một lưu ý nữa là đây là kết quả đo độ nhạy cảm biến ở các nồng độ metanol và axeton là 0,39 mg/l. Khi nồng độ các khí này có mặt nhỏ hơn thì độ chính xác của thiết bị đo sẽ được cải thiện hơn rất nhiều. Tuy nhiên, khi nâng nhiệt độ làm việc của cảm biến cũng đồng nghĩa với việc tăng công suất tiêu thụ của cảm biến. Nếu chuyển nhiệt độ hoạt động của cảm biến lên 220 oC nhằm làm giảm nhiệt độ hoạt động đồng thời giảm được công suất tiêu thụ của cảm biến. Tại 220 oC, Setanol bằng 23.02 thì Smetanol bằng 6,5, Saxeton bằng 3,7 tức là Ketanol/metanol bằng 6,22 và Ketanol/axeton bằng 3,54 lại không thỏa mãn điều kiện K lớn hơn 5.
5.2.4. Độổn định của cảm biến
Với mục đích ứng dụng cảm biến vào việc chế tạo thiết bị đo nồng độ hơi cồn trong hơi thở, tính ổn định của cảm biến cũng rất quan trọng cần được khảo sát. Sự ổn định của cảm biến trên nền LaFeO3 (LFO) được kiểm tra theo các quy trình đo như sau:
- Mỗi ngày đo lại cảm biến hai lần vào các thời điểm 10 giờ sáng và 4 giờ chiều trong không khí và ở nồng độ hơi cồn là 0,39 mg/l, tốc độ thổi khí 1,0 l/phút. Trước mỗi lần đo đều làm mới bề mặt cảm biến bằng cách gia nhiệt cảm biến ở 400 oC trong 1 phút, sau đó làm nguội cảm biến về nhiệt độ phòng rồi mới tiến hành đo điện trở cảm biến trong môi trường không khí và môi trường chứa cồn 0,39 mg/l.
- Kết quả khảo sát độ ổn định thời gian ngắn (khoảng 01 tháng) và thời gian dài (06 tháng).
Các kết quả khảo sát về độ ổn định của cảm biến theo chu trình trên được trình bày trên hình 5.19. Nhận thấy rằng cảm biến LFO cho độ ổn định thời gian ngắn khá tốt, các kết quả đo dao động xung quanh giá trị trung bình chưa đến 5%, trong khi độổn định thời gian dài, giá trị đo dao động lớn hơn, nhất là khi đo trong môi trường chứa hơi cồn có giá trị lên đến 10%.
Hình 5.19.Độổn định thời gian ngắn của cảm biến LFO (a); và độổn định thời gian dài (b) trong môi trường hơi cồn 0,39 mg/l.
5.3. Hệ cảm biến perovskit LaFe1-xCoxO3 (0,0 ≤ x ≤ 1,0)
Hoạt tính xúc tác của các oxit perovskit liên quan mật thiết đến độ linh động oxy (trên bề mặt và trong khối) và các tính chất oxy hóa khử của các kim loại chuyển tiếp. Các hóa trị phức tạp của các ion kim loại truyển tiếp ở vị trí B trong phối trí đã tạo ra các hiệu ứng dư hoặc thiếu oxy nhưđã được trình bày ở phần trên đối với các hệ LaBO3 (B = Mn, Fe, Co và Ni). Hơn nữa, các ion Co3+ thường tồn tại ở trạng thái spin thấp trong hệ LaBO3. Điều này gợi ý rằng, nếu pha tạp từng phần Co vào vị trí Fe trong hệ LaFeO3 sẽ không chỉ làm biến đổi hóa trị của các kim loại chuyển tiếp ở vị trí B và ảnh hưởng đến độ linh động của oxy, mà còn làm thay đổi tính dẫn điện và hiệu ứng xúc tác của hệ. Các kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng x của nguyên tố thay thế Co vào tính chất điện và hoạt tính xúc tác của hệ LaFe1-xCoxO3 (0,0 ≤ x ≤ 1,0) sẽđược thảo luận chi tiết trong các phần dưới đây.
5.3.1. Kết quảđo điện trở của cảm biến theo nhiệt độ
Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ dẫn cảm biến dựa trên nền vật liệu LaFe1- xCoxO3 (0,1 ≤ x ≤ 0,4) trong môi trường không khí ẩm được trình bày trong hình 5.20. Các kết quả thu được chỉ ra rằng, các mẫu đều thể hiện tính dẫn của bán dẫn loại p. Khi nồng độ pha tạp thay đổi, không làm thay đổi bản chất dẫn của vật liệu ban đầu. Ở vùng nhiệt độ dưới 100 oC, bản chất dẫn của các cảm biến này có đặc trưng giống như hệ vật liệu LaFeO3. Nghĩa là điện trở của cảm biến tăng với sự tăng
của nhiệt độ. Nguyên nhân của sự tăng điện trở trong vùng này có thể là do tại vùng nhiệt độ thấp bề mặt vật liệu hấp phụ hơi nước tạo thành các tâm hoạt động. Các tâm này hoạt động như các tâm donor tương tác với các lỗ trống và các ion oxy bề mặt (O-s) tạo thành các nhóm hyđroxyl OH trên bề mặt làm giảm độ dẫn của vật liệu. Đến hơn 100 oC, hơi nước được giải phóng hết, khi đó độ dẫn của vật liệu bắt đầu thay đổi như một chất bán dẫn loại p. Tại các nhiệt độ 260, 252; 225 và 200 oC tương ứng với với các vật liệu có thành phần thay thế Co là 0,1; 0,2; 0,3 và 0,4, độ dẫn điện của cảm biến có sự thay đổi đột ngột. Cơ chế dẫn theo mô hình
khoảng nhảy biến thiên Mott theo quy luật σ~ f(1/T), đúng trong khoảng nhiệt độ khảo sát (từ 100 đến 500 oC). Từ đường cong sự phụ thuộc của hàm ln(1/R) vào tham số nhiệt độ 1000/T, cho phép xác định được năng lượng hoạt hóa của các mẫu khảo sát. Các mẫu với nồng độ thay thế lớn hơn hoặc bằng 0,5, quy luật về sự phụ thuộc của độ dẫn vào nhiệt độ của các mẫu này hầu như không thay đổi. Độ dẫn của các mẫu này cùng bậc với hệ LaCoO3.
Sự phụ thuộc của độ nhạy hơi cồn ở nồng độ 0,39 mg/l của các cảm biến LFC theo nhiệt độ hoạt động được trình bày trên hình 5.21. Các kết quả cho thấy các cảm biến đều có một giá trịđộ nhạy lớn nhất (Smax) trong khoảng nhiệt độ từ 50
Hình 5.20. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dẫn cảm biến LaFe1-xCoxO3 (0,1 ≤ x ≤0,4).
Hình 5.21. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ nhạy cảm biến LFC với nồng độ etanol 0,39 mg/l
đến 450 oC. Tuy nhiên, với thành phần thay thế Co trong vật liệu khác nhau các cảm biến cho giá trị cực đại khác nhau ở các nhiệt độ hoạt động khác nhau.
Sự khác nhau về độ nhạy và nhiệt độ hoạt động của các cảm biến họ LFC được biểu diễn trên hình 5.22. Nhận thấy rằng, khi nồng độ thay thế Co nhỏ hơn 0,4 độ nhạy của cảm biến tăng với sự tăng của nồng độ thay thế. Độ nhạy của cảm biến đạt giá trị lớn nhất khi hàm lượng thay thế đạt giá trị bằng 0,4. Khi nồng độ coban lớn hơn 0,4, độ nhạy giảm dần theo sự tăng của của nồng độ thay thế. Mặt khác nhiệt độ hoạt động cho giá trị độ nhạy cực đại giảm dần theo sự tăng của nồng độ thay thế (hình 5.22). Tóm lại, trong hệ vật liệu LaFe1-xCoxO3 (0,0 ≤ x ≤ 1,0), vật liệu LaFe0,6Co0,4O3 cho các đặc tính tối ưu nhất cả về độ nhạy (Smax = 52) và nhiệt độ hoạt động (T = 228 oC) trong việc ứng
dụng chế tạo cảm biến. Các tham sốđặc trưng cho cảm biến như thời gian đáp, thời gian hồi phục và độ chọn lọc của các cảm biến được chế tạo trên nền vật liệu này sẽ được thảo luận chi tiết trong các tiểu mục dưới đây.
Sự phụ thuộc của độ nhạy cảm biến trên nền vật liệu LaFe0,6Co0,4O3 (LFC4) vào nồng độ hơi cồn tại nhiệt độ hoạt động 228 oC cũng được nghiên cứu. Các nồng độ cồn được chọn để khảo sát nằm trong dải 0,00 đến 2,00 mg/l. Các kết quả thu được về sự phụ thuộc này được trình bày trên hình 5.23. Ta nhận thấy rằng, độ nhạy
Hình 5.22. Độ nhạy lớn nhất (Smax) và nhiệt độ
hoạt động phụ thuộc hàm lượng coban (x).
Hình 5.23. Sự thay đổi độ nhạy cảm biến LFC4 theo nồng độ hơi cồn.
của cảm biến như hàm phụ thuộc vào nồng độ cồn có trong môi trường khảo sát, độ nhạy của cảm biến tăng với sự tăng của nồng độ cồn. Sự phụ thuộc này có thểđược làm khớp và biểu diễn theo hàm mũ có dạng: S = αCβetanol, giống như hệ LaFeO3đã được khảo sát trước đây. 5.3.2. Thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến Quá trình khảo sát đặc trưng hồi đáp và thời gian hồi phục của các cảm biến LFC4 được tiến hành giống như với các cảm biến LFO. Chỉ có sự khác biệt duy nhất nhiệt độ hoạt động của cảm biến là 228 oC. Các kết quả khảo sát thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến được trình bày trên hình 5.24. Các kết quả thu được chỉ ra rằng, thời gian đáp là 22 giây trong khi thời gian hồi phục của cảm biến là 78 giây. Các thông số này thỏa mãn điều kiện đặt ra đối với một cảm biến khí trong việc sử dụng chế tạo thiết bịđo nồng độ cồn trong hơi thở người.
5.3.3. Độ chọn lọc của cảm biến
Hình 5.25 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của độ nhạy cảm biến với các khí etanol; metanol; axeton và cacbonic ở nồng độ 0,39 mg/l. Kết quả cho thấy cảm biến nhạy hơi cồn nhất ở nhiệt độ 228 oC, giá trị Smax đạt giá trị bằng 51,1. Trong khi cho độ nhạy metanol lớn nhất (Smax = 23,7) và độ nhạy axeton lớn nhất (Smax = 26,5) ở 220 oC và cảm biến gần như không Hình 5.25. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ nhạy cảm biến LFC4 với các khí etanol; metanol; axeton và cacbonic (0,39 mg/l) Hình 5.24.Đặc trưng hồi đáp của cảm biến LFC4 tại 228oC
nhạy với sự có mặt của khí CO2. Nếu metanol hay axeton cùng có mặt đồng thời với etanol thì chúng ảnh hưởng không nhỏ lên độ nhạy cồn của cảm biến. Qua dáng điệu đường cong sự phụ thuộc độ nhạy vào nhiệt độ cho ta nhận xét rằng, để khống chế ảnh hưởng này chúng ta có thể chọn nhiệt độ hoạt động của cảm biến cao hơn, tức là độ nhạy cồn giảm nhưng cũng làm giảm độ nhạy xiên với metanol hay axeton.
5.3.4. Độổn định của cảm biến
Kết quả khảo sát độ ổn định thời gian dài (06 tháng) được minh họa trong hình 5.26. Chúng tôi nhận thấy rằng cảm biến LFC4 cho độ ổn định khá tốt, các kết quảđo dao động xung quanh giá trị trung bình chưa đến 5%.