Trên bề mặt của các chất rắn, tính tuần hoàn bị gián đoạn. Do vậy, tồn tại các vị trí nguyên tử không được bão hòa về phối trí so với bên trong khối vật liệu.
Hình 2.2. Hấp phụđẳng nhiệt điển hình: (I) hấp phụ vật lý,
(II) chuyển tiếp bất thuận nghịch, (III) hấp phụ hóa học [15].
Những gián đoạn này hoạt động như một tạp cho (donor) hoặc một tạp nhận (acceptor). Điều này được hiểu dễ dàng bởi mô hình Madelung cho tinh thể ion như được chỉ ra trong hình 2.3.
Theo mô hình Madelung [57], ái lực điện tử của nguyên tử âm điện X ở xa vô cùng (R → ∞) trở nên lớn lên dần dần khi nó bị di chuyển tới vị trí thông thường trong tinh thể ion MX do thế tĩnh điện dương của các ion M+ xung quanh trong tinh thể. Một cách tương tự, nguyên tử kim loại M có
thế ion hóa I cao (năng lượng để bứt điện tử ra khỏi một nguyên tử kim loại) ở R → ∞, nó giảm dần ở vị trí mạng tinh thể của nó được bao quanh bởi các ion X-. Bên trong mạng tinh thể, mức năng lượng trống cho điện tử trên một nguyên tử X trở nên thấp hơn mức điền đầy trên một nguyên tử M, làm cho các điện tử rời khỏi M và tạo thành ion X-. Các mức năng lượng không bị chiếm giữ của các ion M+ trở thành vùng dẫn khối và các mức năng lượng bị chiếm giữ của các ion X- tạo thành vùng hóa trị khối. Từ mô hình đơn giản này các mức năng lượng điện tửở các vị trí trên bề mặt khác với trong khối, tạo ra các trạng thái bề mặt nội tại. Orbital không bị chiếm giữ trên cation hoạt động như một trạng thái bề mặt giống acceptor (tâm axit Lewis) và orbital bị chiếm giữ trên anion như trạng thái donor (tâm bazơ Lewis) [15]. Shockley cũng đã định nghĩa một trạng thái bề mặt nội tại, còn được gọi là trạng thái Shockley cho một vật liệu đồng hóa trị, ởđó các nguyên tử ở bề mặt tạo thành các liên kết đu đưa [15].
Các nguyên tử bên ngoài hấp phụ lên một bề mặt có thể bẫy điện tử từ khối hoặc bơm điện tử vào khối chất nền tạo thành trạng thái năng lượng định xứ ở bề mặt (trạng thái bề mặt từ bên ngoài). Thí dụ, hấp phụ oxy lên một tinh thể ion có thể xuất hiện ở dạng nguyên tử hoặc phân tử. Trong tinh thể ion, năng lượng điện tử của
Hình 2.3. Mô hình Madelung cho chất rắn ion MX: χ là ái lực điện tử và I là thế ion hóa [1]
oxy bị hấp phụ trở nên thấp hơn mức Fermi, và chuyển điện tử từ khối tới oxy bị hấp phụ bởi các quá trình sau: O2 + e- = O2- (hấp phụ) (2.6) O + e- = O- (hấp phụ) (2.7) Các phần tử tích điện này liên kết với bề mặt qua lực hút tĩnh điện, đôi khi còn được gọi là “hấp phụ
ion hóa”, một dạng của hấp phụ hóa học. Do sự chiếm giữ của điện tử trong các trạng thái bề mặt cũng phải tuân theo thống kê Fermi, nồng độ tương ứng của O2-, O- trên O2 và O được viết như sau:
[O2-]/[O2] = exp[-(EO2- - EF)/kT] (2.8)
[O-]/[O] = exp[-(EO- - EF)/kT] (2.9)
Ởđây EO2- và EO- lần lượt là các mức năng lượng bề mặt cho các phân tử và nguyên tử oxy. Thêm nữa các phân tử oxy có thể phân ly thành các nguyên tử trên bề mặt của oxit bởi phản ứng hóa học sau:
O2 = 2O (2.10)
Từ các phương trình (2.8)-(2.10), nồng độ tương ứng của O2- và O- có thể được biểu diễn như trong (2.8) [12]:
[O2-]/[O2] = [O2]1/2exp[-(EO2- - EO- - 1/2∆Go
(15))/kT] (2.11)
Ởđây ∆Go(15) là biến thiên năng lượng Gibbs tiêu chuẩn cho phản ứng (2.10). Do ∆Go(15) có giá trị dương lớn nên nồng độ của O- tăng với sự tăng của nhiệt độ nhưng lại giảm với sự tăng của áp suất oxy riêng phần. Sự có mặt của các chất này trên SnO2đã được phát hiện bằng TPD, FTIR và EPR, ởđó dưới 150 oC chủ yếu là phân tử O2-, và trên nhiệt độ này chủ yếu là nguyên tử O- nhưđược chỉ ra trong hình 2.4 [53]. Mặt khác, trong trường hợp ZnO và Bi2Mo3O12 [12], O2- thể hiện độ ổn định lên đến trên 175 và 250 oC.
Hình 2.4. Các loại oxy hấp phụđược phát hiện trên bề mặt SnO2 ở các nhiệt độ khác nhau với các phân tích TPD, FTIR và EPR [53, 128, 98].
Khi có mặt các trạng thái bề mặt nội tại hoặc do bên ngoài, các điện tử di chuyển do có sai khác giữa các mức năng lượng các trạng thái bề mặt và mức Fermi của khối. Thí dụ, hấp phụ oxy ở bề mặt các oxit kim loại d0 và d10 như SnO2 (110), ZnO (101-0) và TiO2 (110) dẫn đến một sự chuyển điện tử tự do từ vùng dẫn sang oxy hấp phụ. Nồng độ không đáng kể của các trạng thái vùng cấm ở bề mặt hình học lý tưởng của chúng làm cho chúng
trở nên có ích cho cảm biến độ dẫn [15]. Trạng thái bề mặt có mức năng lượng thấp hơn mức Fermi trong khối sẽ bẫy các điện tử từ vùng dẫn để tạo thành lớp nghèo ở dưới bề mặt đối với bán dẫn loại n và từ vùng hóa trịđể tạo thành một lớp tích lũy đối với bán dẫn loại p. Thí dụ, lớp nghèo được tạo thành ở bề mặt SnO2 (loại n) bởi sự hấp phụ ion hóa của oxy tạo thành hoặc là O2- (< 150 oC) hoặc là O- (>
150oC). Lớp tích lũy được phát triển khi oxy hấp phụ bẫy điện tử từ vùng hóa trị của oxit niken (loại p) để tạo thành O-. Trường hợp đầu được gọi là “hấp phụ nghèo” do nguồn điện tử trong vùng dẫn bị hạn chế và trường hợp sau được gọi là “hấp phụ tích lũy” do có nhiều điện tử trong vùng hóa trị. Vì lý do này, các oxit loại
p là các chất xúc tác tốt hơn các oxit loại n. Khi mức năng lượng của trạng thái bề mặt cao hơn mức Fermi, điện tử sẽđược bơm từ bề mặt đến chất nền, vào vùng dẫn đối với oxit loại n và vùng hóa trị đối với oxit loại p để tạo thành một lớp tích lũy hay một lớp nghèo tương ứng (xem hình 2.5).