Các vật liệu hệ LaBO3 (B = Fe, Co, Mn và Ni) được tổng hợp bằng phương pháp sol - gel với các đặc tính vi
cấu trúc và hình thái học như đã được trình bày trong chương 4, sẽ được sử dụng chế tạo các cảm biến khí. Các phép đo đặc trưng nhạy khí của các cảm biến này được thực hiện tại Phòng Cảm biến và Thiết bị đo khí, Viện Khoa học Vật liệu. Các cảm biến được mắc theo sơ đồ như hình 3.10 (xem chương 3). Tín hiệu lấy ra được ghi nhận liên tục từng giây bằng đồng hồ vạn năng Keithley model DMM – 2700 ghép nối với máy tính. 5.2.1. Sự phụ thuộc của điện trở cảm biến vào nhiệt độ Trong các phép đo điện, môi trường khảo sát được lựa chọn có độ ẩm từ 90 đến 95% RH,
Hình 5.11. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ dẫn cảm biến trên cơ sở vật liệu LaBO3.
Hình 5.12. Sự phụ thuộc vào thông số nhiệt độ
tương đương với độẩm trong hơi thở người nhằm hướng tới ứng dụng các cảm biến này trong thiết bị đo nồng độ cồn trong hơi thở. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ dẫn cảm biến trong môi trường không khí có độ ẩm từ 90 đến 95% RH được biểu diễn trên hình 5.11. Các kết quả thu được chỉ ra rằng, các vật liệu LaBO3 (B = Fe, Co và Mn) được đặc trưng bởi tính dẫn điện của chất bán dẫn loại p. Nồng độ hạt tải tăng dần với sự tăng nhiệt độ. Trong khi hệ vật liệu LaNiO3 lại thể hiện đặc trưng của tính dẫn điện kim loại. Tại nhiệt độ trên 300 oC, độ dẫn điện của LaCoO3 và LaMnO3 có sự thay đổi đột ngột, và tại giá trị 500 oC độ dẫn điện của LaCoO3 lớn gấp hai lần so với độ dẫn của hệ LaMnO3. Độ dẫn của các chất bán dẫn loại này có thể biểu diễn theo biểu thức hàm mũ sau:
σ ~ σ0* exp (-Ea/kT) (5.1)
Ởđây, σ là độ dẫn của chất bán dẫn; σ0 là hệ số phụ thuộc vào bản chất vật liệu; Ea là năng lượng hoạt hóa; k là hằng số Boltzmann và T là nhiệt độ. Giá trị năng lượng hoạt hóa của các mẫu có thể xác định một cách gián tiếp thông qua đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm ln(σ) vào tham số đặc trưng cho nhiệt độ 1000/T (xem hình 5.12). Các kết quả thu được chỉ ra rằng, trong hệ LaCoO3 có tồn tại hai giá trị năng lượng hoạt hóa khác nhau, trong vùng nhiệt độ dưới 150 oC có giá trị bằng 0,174 eV. Trong khi ở vùng nhiệt độ trên 150 oC, năng lượng hoạt hóa của hệ cho giá trị bằng 0,521 eV. Nguyên nhân của sự thay đổi tại vùng nhiệt độ 150 oC này có thể là do xuất hiện sự chuyển trạng thái spin của nguyên tố kim loại chuyển tiếp coban. Một phần trạng thái spin thấp của các ion Co3+ chuyển sang trạng thái spin cao. Hoặc có thể do một phần nhỏ Co2+ còn dư trong mẫu được oxy hóa hoàn toàn thành Co3+ bởi các phần tử O- được hấp phụ trên bề mặt - điều này được kiểm chứng bởi lượng oxy dư tồn tại trong mẫu thu được từ kết quả xác định thành phần oxy (xem chương 4). Bên cạnh đó, giá trị năng lượng hoạt hóa của mẫu LaMnO3 và LaFeO3 thu được từ phương pháp làm khớp này tương ứng sẽ là: 0,328 và 0,561 eV. Từ các kết quả thu được ở trên, độ dẫn điện của hệ LaBO3 giảm dần theo thứ tự: LaCoO3 > LaMnO3 > LaFeO3. Các kết quả thu được là khá phù hợp với các kết quả đã được công bố trước đây [81].
Đối với hệ LaFeO3, trong vùng nhiệt độ thấp (dưới 100 oC), khi nhiệt độ tăng điện trở của vật liệu tăng theo. Nguyên nhân của sự tăng điện trở trong vùng này có thể là do tại vùng nhiệt độ thấp, vật liệu đã hấp phụ hơi nước trên bề mặt tạo thành các tâm hoạt động. Các tâm này hoạt động như các tâm donor tương tác với các lỗ trống và các ion oxy bề mặt (O-s) tạo thành các nhóm hyđroxyl OH trên bề mặt làm giảm độ dẫn của vật liệu (tức là làm tăng điện trở). Cơ chế
hấp phụ hơi nước bề mặt ở vùng nhiệt độ thấp này có thể được minh họa trên hình 5.13 và phương trình phản ứng được biểu diễn dưới dạng sau:
H2O + B(n-1)+ Bn+ O- Bn+ Bn+ OH O H < 100 oC > 100 oC (5.2)
Tại vùng nhiệt độ trên 100 oC, hơi nước được giải phóng hết, khi đó độ dẫn của vật liệu bắt đầu thay đổi như một chất bán dẫn loại p. Khi nhiệt độ trên 260 oC, độ dẫn của vật liệu LaFeO3 thay đổi một cách đột ngột.
Sự thay đổi của điện trở và độ nhạy của cảm biến trong môi trường với sự có mặt của hơi cồn cũng được đề cập đến. Môi trường khảo sát cho trường hợp này là môi trường khí thở có độẩm từ 90 đến 95% RH và nồng độ hơi etanol là 0,4 mg/l (Đây là nồng độ cồn giới hạn đối với người điều khiển phương tiện giao thông trên đường, Luật Giao thông đường bộ Việt Nam năm 2001, năm 2008 điều chỉnh khắt khe hơn thành 0,25 miligam/1lít khí thở). Độ nhạy của cảm biến được định nghĩa là tỷ số điện trở của vật liệu được đo trong môi trường khí cần phát hiện (Rgas) và trong môi trường không khí (Rair) tại cùng nhiệt độ. Mỗi liên hệ giữa độ nhạy và điện trởđiện trở của cảm biến trong các môi trường khác nhau được biểu diễn dưới dạng biểu thức sau:
Hình 5.13. Giản đồ minh họa cơ chế
hấp phụ hơi nước trên bề mặt cảm biến LaFeO3.
air R gas R S= (5.3) Với Rgas và Rair là điện trở cảm biến trong môi trường có etanol và trong không khí.
Các kết quả khảo sát sự phụ thuộc nhiệt độ của độ nhạy cảm biến trong môi trường chứa etanol 0,39 mg/l và trong không khí ẩm được biểu diễn trên hình 5.14. Trong vùng nhiệt độ khảo sát, độ nhạy hơi cồn
của các cảm biến được chế tạo từ các vật liệu LaMnO3 và LaNiO3 là không đáng kể. Độ nhạy của cảm biến được chế tạo từ vật liệu LaCoO3 đạt giá trị là 2,7 ở nhiệt độ 150 oC. Trong khi đó, các cảm biến dựa trên nền LaFeO3 cho giá trị độ nhạy lớn nhất là 27,8 ở vùng nhiệt độ 260 oC. Trong các vùng nhiệt độ dưới 150 oC và trên 300 oC độ nhạy của cảm biến là không đáng kể. Sự phụ thuộc của độ nhạy cảm biến này vào nồng độ hơi cồn ở cùng nhiệt độ hoạt động 260 oC cũng được nghiên cứu. Các nồng độ cồn được chọn để khảo sát nằm trong dải từ 0,00 đến 2,00 mg/l. Các kết quả thu được về sự phụ thuộc của độ nhạy vào nồng độ hơi cồn được trình bày trên hình 5.15. Ta nhận thấy rằng, độ nhạy của cảm biến như hàm phụ thuộc vào nồng độ cồn có trong môi trường khảo sát, độ nhạy của cảm biến tăng với sự tăng của nồng độ cồn. Sự phụ thuộc này có thểđược làm khớp và biểu diễn theo hàm có dạng: S = α* Cβetanol. Với, α và β là các tham số hàm mũ. Như chúng tôi đã đề cập trong chương một và chương hai, các vật liệu LaMnO3, LaCoO3 và LaNiO3đều cho giá trị hấp phụ O2 và hoạt tính xúc tác với CO cao hơn rất nhều so với oxit LaFeO3. Bên cạnh đó, theo các kết quả khảo sát thu được với etanol, oxit LaFeO3 lại cho độ nhạy lớn nhất trong khi các oxit khác cho độ nhạy với etanol là không đáng kể. Nguyên nhân của sự khác biệt này có thể là do các oxit LaBO3 (B = Mn, Co, Ni) có hoạt tính xúc tác cao, khí etanol bị
Hình 5.14.Độ nhạy cảm biến LaBO3 (B = Fe, Co, Mn và Ni) phụ thuộc vào nhiệt độ
oxy hóa gần như hoàn toàn ở vùng phía ngoài và chỉ một lượng nhỏ có thể khuếch tán vào trong khối đến vùng trong cùng tại đó các điện cực được định xứ dẫn đến độ nhạy rất thấp. Oxit LaFeO3 có hoạt tính xúc tác trung bình, một lượng đáng kể khí etanol có thể thấm vào vùng trong cùng cho độ nhạy cao hơn. Ngược lại, cảm biến có hoạt tính không đáng kể thể hiện độ nhạy thấp do sự tiêu thụ oxy hấp phụ thấp ở vùng trong cùng thay vì hầu như khí thấm vào hoàn toàn.Các kết quả khảo sát sự giải hấp oxy của các vật liệu này cũng khẳng định rằng, oxit LaMnO3 cho đỉnh giải hấp α1 và α2, không có đỉnh giải hấp β. Nghĩa là không có sự khuếch tán oxy vào trong khối. Đỉnh giải hấp β (oxy khối) của các oxit LaCoO3 và LaNiO3 là rất thấp so với các đỉnh giải hấp α1 và α2. Trong khi đó oxit perovskit LaFeO3 cho đỉnh giải hấp cực đại ởđỉnh α2 và β là lớn nhất. Các giải thích tường minh cho sự khác biệt về độ nhạy với etanol của
các oxit perovskit LaBO3 (B = Mn, Fe, Co, Ni) sẽ được trình bày trong phần tiếp theo.
5.2.2. Thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến LaFeO3 hồi phục của cảm biến LaFeO3
Với các đặc tính ưu việt vềđộ nhạy ở vùng nhiệt độ làm việc 260 oC, vật liệu LaFeO3 (LFO) sẽ được lựa chọn chế tạo cảm biến nhạy hơi
cồn. Các tham số và các tiêu chí cần thiết cho một cảm biến như thời gian đáp, thời gian hồi phục, độ ổn định và độ chọn lọc của cảm biến sẽ được trình bày chi tiết dưới đây.
Thời gian đáp ứng khí là khoảng thời gian cần thiết để điện trở của cảm biến đạt 90% giá trị cực đại khi được đặt trong môi trường có chứa khí cần phát hiện. Thời gian hồi phục là khoảng thời gian cần thiết để điện trở của cảm biến trở về từ giá trị cực đại đến 10% giá trịđó khi khí đi qua.
Hình 5.15. Sự thay đổi độ nhạy cảm biến LFO theo nồng độ hơi etanol.
Để đo đặc trưng hồi đáp của cảm biến, các cảm biến LFO được thiết kếđặt trong một buồng đo nhỏ với thể tích 0,5 dm3, tốc độ thổi khí 1,0 l/phút. Hệ thống cung cấp khí cho buồng đo với thành phần không khí chứa hơi cồn hoặc không chứa hơi cồn có độ ẩm từ 90 đến 95% RH. Đặc trưng hồi đáp của cảm biến LFO ở 260 oC được trình bày
trên hình 5.16. Các kết quả thu được đã chỉ ra rằng, thời gian đáp là 30 giây trong khi thời gian hồi phục của cảm biến là 80 giây.
5.2.3. Độ chọn lọc của cảm biến
Một tham số quan trọng khác đối với các cảm biến khí đó là tính chọn lọc của chúng. Về mặt lý thuyết, cảm biến có độ chọn lọc tốt với một khí nghĩa là nó cho độ nhạy cao đối với một chất khí đó và kém nhạy với các khí khác cùng tồn tại trong môi trường kiểm tra. Các cảm biến được chế tạo trên nền LaFeO3 sẽ được kiểm tra tính chọn lọc với các chất khí thử khác nhau. Các chất khí tham gia khảo sát bao gồm: metanol, axeton và cacbonic. Nồng độ khảo sát tiêu chuẩn là: 0,39 mg/l; nhiệt độ làm việc: 260 oC. Sự phụ thuộc của độ nhạy cảm biến vào nhiệt độ trong các môi trường khí cần phát hiện khác nhau được minh họa trên hình 5.17. Các kết quả thu được đã chỉ ra rằng, độ nhạy của cảm biến đối với cồn cho giá trị lớn nhất ở nhiệt độ 260 oC (Smax = 27,8), với metanol cho giá trị cực đại ở nhiệt độ 250 oC (Smax = 15,8), với axeton đạt giá trị lớn nhất (Smax = 18,2) ở 250 oC và cảm biến gần như không nhạy với sự có mặt của khí CO2. Ở nhiệt độ làm việc 260 oC, độ nhạy của cảm biến với các khí etanol, metanol và axeton lần lượt là 27,8 ; 10,5 và 12,5. Hệ số chọn lọc của cồn so với các khí thử khác được định nghĩa theo biểu thức: Ketanol/x = Setanol/Sx, trong đó Setanol và Sx là độ nhạy của cồn và của khí thử khác ở cùng nhiệt độ hoạt động và nồng độ cồn khảo sát. Tại nhiệt độ 260 oC, hệ số
Hình 5.16.Đặc trưng hồi đáp của cảm biến LFO tại 260 oC, nồng độ cồn 0,39 mg/l.
Ketanol/metanol có giá trị bằng 2,65 và Ketanol/axeton có giá trị là 2,22. Trên thực tế, tiêu chí công nghệ cho một cảm biến nhạy hơi cồn đòi hỏi hệ số chọn lọc Ketanol/x phải lớn hơn hoặc bằng 5 mới được xem như cảm biến nhạy với etanol mà không nhạy với khí khác. Các kết quả thu được từ sự tính toán vềđộ chọn lọc của cồn với các khí khác được trình bày trên hình 5.18.
Việc cảm biến không nhạy với khí cacbonic được xem như là một thuận lợi trong việc sử dụng cảm biến chế tạo thiết bị đo nồng độ cồn trong hơi thở vì khí cacbonic chiếm lượng lớn trong hơi thở người. Mặt khác, cảm biến không chỉ có độ nhạy cao với cồn, mà còn khá nhạy với với metanol (đồng đẳng của etanol) và axeton.
Điều này có thể xem như là một bất lợi cho việc sử dụng cảm biến nếu như trong môi trường khảo sát có tham gia của các khí này cùng với etanol, sẽ làm ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả đo. Từ kết quả được trình bày trên hình 5.18 cho ta một gợi ý là, nếu nâng nhiệt độ làm việc của cảm biến từ 260 oC lên 270 oC, khi đó độ nhạy của cảm biến với các khí etanol sẽ giảm xuống 23,7, trong khi với metanol và axeton lần lượt là 4,1 và 5,2. Hệ số chọn lọc Ketanol/x trong trường hợp này có giá trị 5,78 và 4,56 tương ứng với metanol và axeton. Như vậy tại 270 oC ảnh hưởng của metanol và axeton lên độ nhạy của cảm biến sẽ giảm và có thể xem nhưđây là nhiệt
Hình 5.17. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ nhạy cảm biến LFO với các khí etanol; metanol;
axeton và cacbonic ở nồng độ 0,39 mg/l.
Hình 5.18.Độ nhạy của các cảm biến LaFeO3 với etanol, metanol, axeton.
độ làm việc tối ưu cho cảm biến sử dụng vật liệu LaFeO3. Một lưu ý nữa là đây là kết quả đo độ nhạy cảm biến ở các nồng độ metanol và axeton là 0,39 mg/l. Khi nồng độ các khí này có mặt nhỏ hơn thì độ chính xác của thiết bị đo sẽ được cải thiện hơn rất nhiều. Tuy nhiên, khi nâng nhiệt độ làm việc của cảm biến cũng đồng nghĩa với việc tăng công suất tiêu thụ của cảm biến. Nếu chuyển nhiệt độ hoạt động của cảm biến lên 220 oC nhằm làm giảm nhiệt độ hoạt động đồng thời giảm được công suất tiêu thụ của cảm biến. Tại 220 oC, Setanol bằng 23.02 thì Smetanol bằng 6,5, Saxeton bằng 3,7 tức là Ketanol/metanol bằng 6,22 và Ketanol/axeton bằng 3,54 lại không thỏa mãn điều kiện K lớn hơn 5.
5.2.4. Độổn định của cảm biến
Với mục đích ứng dụng cảm biến vào việc chế tạo thiết bị đo nồng độ hơi cồn trong hơi thở, tính ổn định của cảm biến cũng rất quan trọng cần được khảo sát. Sự ổn định của cảm biến trên nền LaFeO3 (LFO) được kiểm tra theo các quy trình đo như sau:
- Mỗi ngày đo lại cảm biến hai lần vào các thời điểm 10 giờ sáng và 4 giờ chiều trong không khí và ở nồng độ hơi cồn là 0,39 mg/l, tốc độ thổi khí 1,0 l/phút. Trước mỗi lần đo đều làm mới bề mặt cảm biến bằng cách gia nhiệt cảm biến ở 400 oC trong 1 phút, sau đó làm nguội cảm biến về nhiệt độ phòng rồi mới tiến hành đo điện trở cảm biến trong môi trường không khí và môi trường chứa cồn 0,39 mg/l.
- Kết quả khảo sát độ ổn định thời gian ngắn (khoảng 01 tháng) và thời gian dài (06 tháng).
Các kết quả khảo sát về độ ổn định của cảm biến theo chu trình trên được trình bày trên hình 5.19. Nhận thấy rằng cảm biến LFO cho độ ổn định thời gian ngắn khá tốt, các kết quả đo dao động xung quanh giá trị trung bình chưa đến 5%, trong khi độổn định thời gian dài, giá trị đo dao động lớn hơn, nhất là khi đo trong môi trường chứa hơi cồn có giá trị lên đến 10%.
Hình 5.19.Độổn định thời gian ngắn của cảm biến LFO (a); và độổn định thời gian dài