- Polydimetyl siloxan: CH 3 CH
1.2.1. Biến tắnh bề mặt nanosilica
1.2.1.1. Tắnh chất ưa nước của vật liệu nanosilica
Bề mặt silica khá nhẵn và có diện tắch bề mặt riêng lớn, do đó có khả năng tiếp xúc vật lý với các cấu trúc dạng polyme. Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tắnh chất vật lý và hóa học khác nhau. Silica kỵ nước nếu bề mặt của nó có các nhóm siloxan (-Si-O-Si), khả năng hút nước của nó chỉ thể hiện khi bề mặt có các nhóm silanol (Si-OH). Sự có mặt của 2 nhóm này ảnh hưởng đến tắnh chất của bề mặt silica và ứng dụng của nó [33, 34]. Silica kỵ nước có thể được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol. Phản ứng này có thể tiến hành ngược lại, silica ưa nước có thể chuyển thành silica kị nước bằng phản ứng dehydroxyl,Ầ hoặc nung nóng ở nhiệt độ lớn hơn 300oC [35, 36].
Bề mặt của silica trung bình sẽ có 5-6 nhóm silanol trên 1 nm2 nên nó có tắnh ưa nước, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng. Cấu trúc của nanosilica là mạng 3 chiều; do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút nước. Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng silanol: silanol tự do, silanol liên kết hidro với nhóm bên cạnh và silanol ghép đôi. Các nhóm silica trên các phần tử kề nhau tập hợp lại với nhau bằng liên kết hidro. Liên kết này giúp cho các phần tử silica tập hợp lại với nhau ngay cả khi bị pha trộn mạnh, dù cho không có phản ứng với polyme [37, 38].
Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các phần tử lại với nhau. Ban đầu, các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết hidro để tạo
thành dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt hơn để tạo thành dạng kết tụ bậc 2. Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica có thể được minh họa như trên hình 1.13.
Dạng đơn hạt Dạng kết tụ bậc 1 Dạng kết tụ bậc 2
Dạng kết tụ bậc 2 Dạng kết tụ bậc 1 Dạng đơn hạt
Hình 1.13. Minh họa khuynh hướng kết tụ của silica
Chắnh tắnh ưa nước của nhóm silanol trên bề mặt silica là nhược điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tắnh bề mặt vật liệu này. Trong quá trình biến tắnh bề mặt, nhóm silanol phản ứng với nhóm thế của tác nhân biến tắnh bề mặt, làm tăng khối lượng của silica. Do đó xảy ra sự phân hủy dạng kết tụ và xuất hiện dạng đơn của các hạt silica trong silica đã biến tắnh bề mặt.
Phản ứng của các nhóm silanol trên bề mặt silica với các hợp chất hữu cơ đã làm giảm hoặc làm mất đi khả năng hút nước của silica và làm tăng số lượng các nhóm thế hữu cơ, có ái lực lớn với hợp chất hữu cơ trên bề mặt của silica. Nhờ có các nhóm silanol nên bề mặt của silica có thể phản ứng với hợp chất silan, halogen của kim loại hoặc phi kim, rượu, các chất có hoạt tắnh bề mặt,Ầ Sau khi biến tắnh bề mặt, mức độ phân tán của nanosilica trong pha hữu cơ, sự bám dắnh giữa nanosilica và các phần tử hữu cơ tăng lên, do đó độ bền của các sản phẩm polyme (cao su, chất dẻo,Ầ) được tăng lên đáng kể [39].
1.2.1.2. Tăng cường khả năng kỵ nước của vật liệu nanosilica
Phần lớn các hạt nanosilica sau khi tổng hợp rất dễ bị kết tụ và phân tán kém trong các dung môi hữu cơ và dầu. Để giải quyết vấn đề này, các nhà nghiên cứu đã đưa ra một số kỹ thuật hóa học để tổng hợp hạt nano với bề mặt được biến tắnh bởi
28
các hợp chất hữu cơ [40, 41, 42].
Nếu tác nhân biến tắnh bề mặt là các hydrocacbon trọng lượng phân tử cao thì hạt nanosilica thu được có thể phân tán ổn định trong các dung môi hữu cơ và dầu [43, 44]. Bề mặt silica chứa các nhóm silanol có chứa nhóm ỜOH là các nhóm phân cực có khả năng tạo ra các liên kết hidro giữa các nhóm ỜOH. Silica là hợp chất vô cơ ưa nước, trong khi đó các polyme là loại kỵ nước, do vậy để tạo vật liệu nanosilica kỵ nước phải biến tắnh bề mặt và kết hợp với các polyme tương thắch. Đây là phương pháp sử dụng các hợp chất hóa học có khả năng che lấp các nhóm phân cực (-OH) trên bề mặt của silica và ngăn ngừa sự kết cụm của hạt silica [45].
Các hạt silica xốp thường kỵ nước bởi vì chúng thiếu silanol trong các lỗ xốp. Silica được chế tạo ở nhiệt độ cao, khi nung ở nhiệt độ 500 Ờ 800oC thu được vật liệu gần như kỵ nước. Vật liệu khi có tắnh chất kỵ nước sẽ ắt hoặc không thấm nước. Khi giọt nước nhô lên bề mặt vật liệu, nước sẽ có khuynh hướng ngưng tụ thành những giọt rời rạc trên bề mặt vật liệu. Vật liệu kỵ nước có góc tiếp xúc lớn hơn 65o. Góc tiếp xúc càng lớn, năng lượng dắnh ướt càng nhỏ. Sơ đồ chức năng hóa bề mặt của nanosilica được thể hiện trong hình 1.14 [40, 43, 46].
Nano SiO2
C2H5OH
Khuấy hồi lưu,
T = 80oC, t = 24h
Vật liệu biến tắnh
Rửa, ly tâm (6000 vòng/phút, 15 phút)
Sấy
Kiểm tra
Đóng gói và bảo quản
Nước hấp phụ trên bề mặt silica sẽ giảm hoạt tắnh của các nhóm silanol. Tắnh ưa nước và độ phân cực bề mặt của nanosilica là những nhược điểm lớn, hạn chế khả năng ứng dụng của nanosilica [47, 48]. Do vậy, nanosilica cần được biến tắnh bề mặt nhằm giảm tắnh ưa nước, tăng tắnh ưa hữu cơ, giảm độ phân cực bề mặt vật liệu.
1.2.1.3. Biến tắnh vật lý nanosilica
Biến tắnh bề mặt theo phương pháp vật lý thường sử dụng các chất hoạt động bề mặt hấp phụ lên bề mặt silica [49]. Nguyên tắc chắnh của phương pháp này là dựa trên sự hấp phụ chọn lọc của nhóm có cực trong chất biến tắnh nhờ các tương tác tĩnh điện. Chất này làm giảm lực tương tác giữa các hạt silica với nhau, do đó polyme và các hạt silica dễ dàng thâm nhập vào nhau. Các chất hoạt động bề mặt đã được sử dụng để biến tắnh bề mặt silica là n-hexadexyl trimetylammoni bromua, axit stearic, axit oleic, các anhydrit,... [50, 51].
Ngoài ra, người ta còn dùng phương pháp vật lý khác như biến tắnh bề mặt silica bằng plasma. Tuy là phương pháp vật lý, nhưng phương pháp này cũng tạo ra một số liên kết hóa học trên bề mặt silica như liên kết đôi C=C và liên kết C-H. Các chất được sử dụng để biến tắnh bề mặt silica là polydimetyl siloxan, n-hexadexyl, cetyl trimetylamoni bromua (CTAB). Polydimetyl siloxan (PDMS) là một polyme silic hữu cơ, với cấu tạo được hình thành từ các monome (CH3)3SiOH. Các mạch polyme hấp phụ trên bề mặt silica cũng làm giảm tắnh ưa nước của silica. Rahman [38] đã biến tắnh bề mặt silica bằng macromonome trên cơ sở một oxyetylen có tắnh ưa nước và có khả năng tạo liên kết hydro với nhóm silanol trên bề mặt silica [52, 53].
1.2.1.4. Biến tắnh hóa học nanosilica
Biến tắnh hóa học là phương pháp biến tắnh bề mặt silica dựa vào phản ứng với nhóm silanol trên bề mặt silica và nhóm chức của các hợp chất silan.
* Biến tắnh bề mặt bằng các chất liên kết
Các phản ứng biến tắnh bề mặt nanosilca bằng hợp chất silan được mô tả theo sơ đồ phản ứng sau [54, 55].
30 X X Si X HO OH OH HO OH HO OH HO OH HO OHOH = SiO2
Hình 1.15. Sơ đồ phản ứng biến tắnh bề mặt nanosilica bằng hợp chất silan
* Biến tắnh bề mặt bằng cách ghép mạch polyme
Có thể mô tả sự ghép mạch polyme vào bề mặt silica theo sơ đồ phản ứng sau đây [56, 57]:
HO OH
OH
HO OH +
HO OHOH
Hình 1.16. Sơ đồ ghép mạch polyme vào bề mặt silica H H3C C2 SnCl2. 2H2O 110oC, 2h
Hình 1.17. Sơ đồ phản ứng gắn PDMS dạng hình sao vào bề mặt silica Trên hình 1.17 là một trường hợp khi sử dụng polydimetyl siloxan (PDMS) dạng hình sao có thể gắn vào bề mặt silica.
* Biến tắnh bề mặt bằng cách ghép với 3-(trimetoxysily)propyl metacrylat (MSMA) OHOH HO HO HO OH H2C C CH3 OH = SiO2
Hình 1.18. Sơ đồ phản ứng ghép 3-(trimetoxysily)propyl metacrylat vào bề mặt silica
* Biến tắnh bề mặt bằng cách ghép polydimetyl siloxan (PDMS)
Polydimetyl siloxan là một polyme silic hữu cơ, với cấu tạo được hình thành từ các monome (CH3)3SiOH. Quá trình biến tắnh hóa chắnh là sự phân tán PDMS lên bề mặt của nanosilica. Kết hợp với quá trình nung tại nhiệt độ 350oC, PDMS sẽ phân tách thành một phần các monome để tham gia vào quá trình khóa các nhóm silanol, đồng thời ngưng tụ một phần để hình thành một lớp màng kỵ nước bao phủ các hạt nanosilica. Phản ứng khóa nhóm Si-OH có thể được diễn tả như sau:
Ầ-Si-OH + (CH3)3SiOH = Ầ-Si-O-Si(CH3)3 + H2O
Chắnh nhờ cơ chế này, các nhóm silanol được loại bỏ khỏi bề mặt của nanosilica ban đầu, góp phần quan trọng trong việc làm tăng tắnh ưa hữu cơ của vật liệu sau khi biến tắnh bề mặt.
Một đặc điểm khác cần phải chú ý, đó là sự chuyển dịch của các tắn hiệu trong phổ hồng ngoại (FTIR), đặc trưng cho sự dao động của các nhóm Si-O-Si trong nanosilica trước và sau quá trình biến tắnh bề mặt. Sự chuyển dịch này giúp khẳng định chắc chắn rằng đã có sự liên kết giữa polydimetyl siloxan với vật liệu nanosilica, đặc biệt là sự hình thành liên kết mới Si-O-Si- thay cho các liên kết cũ Si-OH, làm giảm độ chênh lệch năng lượng giữa các liên kết này trong hệ [58].
có nguồn gốc từ polyme. PDMS có thể sử dụng làm chất nền để phát triển khối chất, bởi vì nó có đặc tắnh đàn hồi, có thể điều khiển trong vùng phản ứng. Mức độ biến đổi của mạch liên kết trong mạng polyme cho phép điều chỉnh các tắnh chất cơ học của nó trong một vùng là giống nhau, mức độ liên kết mạng của PDMS thấp hơn nên độ bền vững cũng thấp hơn [59, 60, 61].
* Biến tắnh bề mặt bằng polymetyl hydro siloxan (PMHS)
HO CH3 H3C Si O CH3 H3C hat nano Si CH3 mach PMH
Hình 1.19. Sơ đồ phản ứng ghép PMHS vào bề mặt silica
các mắt xắch (CH3(H)SiO)n. Mạch đại phân tử của PMHS có chứa các nhóm ỜCH3 và Si-H, các nhóm chức ỜCH3 có đặc tắnh kỵ nước và nhóm chức Si-H giảm đặc tắnh kỵ nước của phân tử và dễ dàng tham gia phản ứng. Quá trình ghép PMHS lên bề mặt các hạt độn vô cơ được tiến hành thông qua phản ứng giữa nhóm Si-H của PMHS và nhóm chức ỜOH trên bề mặt các hạt vô cơ thông qua phản ứng dehydro hóa ngay ở điều kiện nhiệt độ phòng khi có mặt của xúc tác. Và các chuỗi phân tử
PMHS còn có chức năng liên kết các hạt vô cơ với nhau [62, 63]. Quá trình ghép tác nhân PMHS lên trên bề mặt của các hạt vô cơ làm bề mặt hạt trở nên kỵ nước và tạo điều kiện phân tán các hạt vô cơ vào nền polyme kỵ nước.