- Polydimetyl siloxan: CH 3 CH
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Nghiên cứu biến tắnh bề mặt nanosilica và nanozirconi oxit bằng PDMS
3.2.1. Biến tắnh bề mặt nanosilica
3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình biến tắnh bề mặt nanosilica
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả quá trình biến tắnh bề mặt các hạt nanosilica, tiến hành các thắ nghiệm biến tắnh bề mặt của các hạt nanosilica ở các nhiệt độ khác nhau 150oC, 200oC và 250oC với tỷ lệ khối lượng
75
nanosilica/ PDMS là 1:0,5. Các hạt nanosilica sau khi biến tắnh bề mặt được phân tắch nhiệt trọng lượng để đánh giá hiệu quả quá trình biến tắnh. Kết quả phân tắch nhiệt trọng lượng TGA của các mẫu nanosilica biến tắnh ở các nhiệt độ khác nhau được chỉ ra ở trong hình 3.22.
Hình 3.22. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất của quá trình biến tắnh bề mặt nanosilica
Từ kết quả phân tắch nhiệt trọng lượng chỉ ra như ở hình 3.22, nhận thấy rằng khi nhiệt độ phản ứng của quá trình biến tắnh tăng lên, phần trăm khối lượng mất đi bột nanosilica biến tắnh tăng lên, tuy nhiên khi tăng nhiệt độ từ 200oC đến 250oC, mức độ tăng lên không nhiều. Cụ thể, ở nhiệt độ phản ứng của quá trình biến tắnh là 150oC, phần trăm khối lượng mất mát lớn nhất đạt 10,64% (xem thêm Phụ lục số 21). Khi nhiệt độ quá trình biến tắnh tăng lên 200oC, phần trăm khối lượng mất mát lớn nhất đạt 18,33%; còn khi nhiệt độ quá trình biến tắnh tăng lên 250oC, phần trăm khối lượng mất mát tăng lên 19,3% (xem thêm Phụ lục số 22 và 23). Điều này có thể được giải thắch là do ở nhiệt độ thấp 150oC, khi đó phản ứng quá trình biến tắnh bề mặt xảy ra chậm, nên khối lượng mất mát nhỏ; khi tăng nhiệt độ lên 200oC, 250oC quá trình phản ứng tăng lên và gần như đạt cân bằng ở nhiệt độ 200oC.
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu, nhiệt độ phản ứng quá trình biến tắnh bề mặt hạt nanosilica với PDMS ở 200oC được lựa chọn để tiến hành các nghiên cứu
tiếp theo.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng nanosilica và PDMS đến quá trình biến tắnh bề mặt nanosilica
Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng giữa nanosilica và PDMS đến hiệu quả quá trình biến tắnh bề mặt các hạt nanosilica, trong nghiên cứu này phản ứng giữa nanosilica và PDMS được tiến hành ở các tỷ lệ khối lượng nanosilica/ PDMS là 1:0,25; 1:0,5, 1:0,75 và 1:1 ở nhiệt độ 200oC. Các mẫu sơn phủ chứa hạt nanosilica biến tắnh bề mặt được phân tắch nhiệt khối lượng để đánh giá hiệu quả quá trình biến tắnh bề mặt. Kết quả phân tắch nhiệt trọng lượng TGA của các mẫu nanosilica biến tắnh ở các các tỷ lệ khối lượng nanosilica/ PDMS khác nhau được chỉ ra ở trong hình 3.23.
Hình 3.23. Ảnh hưởng của tỷ lệ nanosilica/PDMS đến hiệu suất của quá trình biến tắnh bề mặt nanosilica
Từ kết quả phân tắch nhiệt trọng lượng chỉ ra như ở hình 3.23, nhận thấy rằng khi giảm tỷ lệ nanosilica/PDMS sẽ làm tăng phần trăm khối lượng mất mát và đạt đến cân bằng ở nhiệt độ 700oC, tuy nhiên khi tỷ lệ hàm lượng nanosilica/PDMS giảm đến giá trị 1/0,75 và 1/1, mức độ giảm khối lượng không thay đổi nhiều (xem thêm Phụ lục số 22, 24, 25). Điều này, chứng tỏ quá trình biến tắnh gần như đạt cân bằng ở tỷ lệ khối lượng giữa nanosilica/PDMS là 1/0,75.
77
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu, đã lựa chọn được điều kiện phản ứng tối ưu của quá trình biến tắnh bề mặt giữa hạt nanosilica với PDMS là ở nhiệt độ 200oC với tỷ lệ nanosilica/PDMS là 1/0,75.
3.2.1.3. Đặc trưng tắnh chất của bột nanosilica biến tắnh
Bột nanosilica sau khi biến tắnh bề mặt bằng PDMS được phân tắch xác định một số tắnh chất để đánh giá hiệu suất của quá trình biến tắnh bề mặt bột nanosilica. Đồng thời có phân tắch so sánh với các tắnh chất của bột nanosilica chưa biến tắnh.
* Phân tắch phổ hồng ngoại bột nanosilica trước và sau khi biến tắnh.
Tiến hành phân tắch phổ hồng ngoại của bột nanosilica trước và sau khi biến tắnh, kết quả được chỉ ra trong hình 3.24.
8060 60 34 53 .0 5 tru ye nq ua (% ) 40 M uc do 34 49 .5 8 4000 Buoc song (cm-1)
Hình 3.24. Phổ hồng ngoại FT-IR của bột nanosilica biến tắnh và chưa biến tắnh Từ các kết quả phân tắch phổ hồng ngoại, nhận thấy rằng:
Đối với bột nanosilica chưa biến tắnh đặc trưng bởi dải hấp thụ rộng trong vùng bước sóng từ 3200 cm-1 đến 3600 cm-1 được gán cho nhóm silanol (Si-OH) trên bề mặt các hạt nano silica [92]. Đỉnh hấp thụ trong vùng bước sóng từ 1000 cm-
1 đến 1200 cm-1 đặc trưng bởi các liên kết siloxan Si-O-Si [92]. Còn đối với bột nanosilica đã biến tắnh, phổ hồng ngoại xuất hiện dải hấp thụ rộng trong vùng bước sóng 3200 cm-1 đến 3600 cm-1, tuy nhiên mức độ hấp thụ giảm đi đáng kể. Điều này chứng tỏ trong quá trình biến tắnh đã xảy ra các phản ứng tại vị trắ
nhóm siloxan trên bề mặt các hạt nanosilica.
Bên cạnh đó, phổ hồng ngoại mẫu nanosilica đã biến tắnh xuất hiện các đỉnh hấp thụ tại vùng bước sóng 2900 cm-1 và 2965 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C-H trong nhóm ỜCH3, các đỉnh hấp thụ tại vị trắ 1261,50 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-CH3 [93]. Đồng thời, phổ hồng ngoại của bột nanosilica chưa biến tắnh xuất hiện pick hấp thụ tại bước sóng 1634,11 cm- 1 và 1389,70 cm-1, tuy nhiên phổ hồng ngoại nanosilica biến tắnh ở các vị trắ pick này mức độ hấp thụ giảm (xem thêm Phụ lục số 16 và 17).
Từ các kết quả phân tắch phổ hồng ngoại chỉ ra rằng, quá trình biến tắnh đã gắn các monome của phân tử PDMS lên trên bề mặt của các hạt nanosilica thông qua phản ứng hóa học với nhóm silanol trên bề mặt các hạt nanosilica.
* Phân tắch cấu trúc của bột nanosilica biến tắnh
Cấu trúc hình thái của bột nanosilica trước và sau khi biến tắnh bề mặt được xác định bằng phương pháp kắnh hiển vi điện tử quét FE-SEM tại Viện Khoa học - Vật liệu/ Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Kết quả phân tắch được chỉ ra trong hình 3.25.
a. Nanosilica chưa biến tắnh bề mặt b. Nanosilica biến tắnh bề mặt Hình 3.25.
Cấu trúc hình thái của bột nanosilica biến tắnh và chưa biến tắnh bề mặt
Từ các kết quả cấu trúc hình thái FE-SEM của bột nanosilica trước và sau khi biến tắnh bề mặt chỉ ra rằng, bột nanosilica sau khi biến tắnh có kắch thước cỡ hạt lớn hơn so với bột nanosilica chưa biến tắnh, tuy nhiên sự gia tăng kắch thước cỡ hạt không quá lớn. Và sau quá trình biến tắnh, các hạt nanosilica có xu hướng tách rời nhau hơn so với các hạt nanosilica chưa biến tắnh. Sự gia tăng kắch thước có thể được giải thắch là do sự liên kết tác nhân PDMS lên xung quanh bề mặt của các hạt nanosilica làm gia tăng kắch thước của chúng. Kết quả hình thái cấu trúc này chỉ ra
79
rằng bề mặt các hạt nanosilica đã liên kết với các nhóm chức hữu cơ trong quá trình biến tắnh.
* Phân tắch thành phần hóa học của bột nanosilica biến tắnh
Thành phần hóa học của bột nanosilica sau khi biến tắnh bề mặt được xác định thông qua phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X Ờ EDX, kết quả phân tắch được trình bày trong hình 3.26 và bảng 3.6.
Hình 3.26. Phổ tán sắc năng lượng tia X Ờ EDX của bột nanosilica biến tắnh Bảng 3.6. Thành phần hóa học của bột nanosilica biến tắnh
TT 1 2 3
Từ kết quả phân tắch trong hình 3.26 và bảng 3.6 cho thấy sau khi biến tắnh bột nanosilica, hàm lượng cacbon đã tăng lên đáng kể đạt 24,61%. Điều này cho thấy các nhóm hữu cơ đã xuất hiện trên bề mặt hạt nanosilica. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả của phép phân tắch phổ FT-IR và kết quả phân tắch cấu trúc hình thái của bột nanosilica biến tắnh.
* Đánh giá khả năng phân tán bột nanosilica trước và sau biến tắnh trong dung môi hữu cơ (xylen)
đặc tắnh kỵ nước lên bề mặt các hạt nanosilica thay thế cho các nhóm chức ỜOH có đặc tắnh ưa nước. Vì vậy, sau khi biến tắnh bột nanosilica, tiến hành phân tán bột nanosilica trong dung môi xylen để đánh giá khả năng phân tán trong dung môi hữu cơ và so sánh với bột nanosilica chưa biến tắnh. Kết quả thử nghiệm được thể hiện trong hình 3.27.
a. Sau 0 giờ b. Sau 1 giờ c. Sau 4 giờ
d. Sau 24 giờ e. Sau 72 giờ
Hình 3.27. Khả năng phân tán bột nanosilica biến tắnh và chưa biến tắnh trong dung môi xylen
Kết quả phân tán bột nanosilica chưa biến tắnh và đã biến tắnh bề mặt trong dung môi xylen đã chỉ ra rằng bột nanosilica sau khi biến tắnh có khả năng phân tán tốt hơn so với bột nanosilica chưa biến tắnh. Điều này cho thấy sau quá trình biến tắnh, nhóm hữu cơ đã liên kết với bề mặt của các hạt nanosilica thay thế cho nhóm - OH ưa nước khi chưa biến tắnh. Kết quả này giúp cho các hạt nanosilica sau biến tắnh bề mặt có khả năng phân tán tốt hơn trong dung môi hữu cơ.
3.2.2. Biến tắnh bề mặt nano zirconi oxit
3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình biến tắnh bề mặt nano zirconi oxit Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất của quá trình biến tắnh bề mặt bột nano zirconi oxit, các thắ nghiệm biến tắnh bề mặt bột nano zirconi oxit
81
Nanoparticle Labs ở các nhiệt độ 150oC, 200oC và 250oC ở tỉ lệ khối lượng nano zirconi oxit/ PDMS là 1:0,5 đã tiến hành. Các mẫu sơn phủ chứa bột nano zirconi oxit biến tắnh bề mặt được phân tắch nhiệt khối lượng để đánh giá hiệu quả quá trình biến tắnh bề mặt. Kết quả phân tắch nhiệt trọng lượng TGA của các mẫu nano zirconi oxit biến tắnh ở các nhiệt độ khác nhau được chỉ ra trong hình 3.28.
Hình 3.28. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất của quá trình biến tắnh bề mặt nano zirconi oxit
Từ kết quả phân tắch nhiệt trọng lượng chỉ ra trong hình 3.28, nhận thấy rằng khi nhiệt độ phản ứng của quá trình biến tắnh tăng lên, phần trăm khối lượng mất đi bột nano zirconi oxit biến tắnh tăng lên, tuy nhiên khi tăng nhiệt độ từ 200oC đến 250oC, mức độ tăng lên không nhiều. Cụ thể, ở nhiệt độ phản ứng của quá trình biến tắnh là 150oC, phần trăm khối lượng mất mát lớn nhất đạt 8,18%. Khi nhiệt độ quá trình biến tắnh tăng lên 200oC, phần trăm khối lượng mất mát lớn nhất đạt 15,5%; còn khi nhiệt độ tăng lên 250oC phần trăm khối lượng mất mát tăng lên 16%. Điều này có thể được giải thắch là do ở nhiệt độ thấp 150oC, khi phản ứng quá trình biến tắnh bề mặt xảy ra chậm, nên khối lượng mất mát nhỏ, tăng nhiệt độ lên 200oC, 250oC quá trình phản ứng tăng lên và gần như đạt cân bằng ở nhiệt độ 200oC (xem thêm Phụ lục số 27, 28, 29 và 30).
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu, nhiệt độ phản ứng của quá trình biến tắnh bề mặt hạt nano zirconi oxit với PDMS là 200oC đã được lựa chọn để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.
3.2.2.2. Ảnh hưởng của của tỷ lệ khối lượng nano zirconi oxit và PDMS đến quá trình biến tắnh bề mặt nano zirconi oxit
Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng giữa nano zirconi oxit và PDMS đến hiệu suất quá trình biến tắnh bề mặt các hạt nano zirconi oxit, các thắ nghiệm biến tắnh bề mặt của các hạt nano zirconi oxit ở các tỷ lệ khối lượng nano zirconi oxit/ PDMS là 1:0,25; 1:0,5, 1:0,75 và 1:1 ở nhiệt độ 200oC đã được tiến hành. Các hạt nano zirconi oxit sau khi biến tắnh bề mặt được phân tắch nhiệt khối lượng để đánh giá hiệu suất quá trình biến tắnh bề mặt. Kết quả phân tắch nhiệt trọng lượng TGA của các mẫu nano zirconi oxit biến tắnh ở các tỷ lệ khối lượng nano zirconi oxit/ PDMS khác nhau được chỉ ra trong hình 3.29.
Hình 3.29. Ảnh hưởng của tỷ lệ nano zirconi oxit/PDMS đến hiệu suất của quá trình biến tắnh bề mặt nano zirconi oxit
Từ kết quả phân tắch nhiệt trọng lượng chỉ ra như ở hình 3.29, nhận thấy rằng khi giảm tỷ lệ nano zirconi oxit/PDMS sẽ làm tăng phần trăm khối lượng mất mát khi đạt đến cân bằng ở nhiệt độ 750oC, tuy nhiên khi tỷ lệ hàm lượng nano zirconi oxit/PDMS giảm đến giá trị 1/0,75 và 1/1, mức độ giảm khối lượng không thay đổi nhiều so với ở tỷ lệ 1/0,5 (xem thêm Phụ lục số 29, 31, 32 và 33). Điều này, chứng tỏ quá trình biến tắnh gần như đạt cân bằng ở tỷ lệ phản ứng giữa nano zirconi oxit/PDMS là 1/0,5.
biến tắnh bề mặt giữa hạt nano zirconi oxit với PDMS là ở nhiệt độ 200oC với tỷ lệ nano zirconi oxit/PDMS là 1/0,5 đã được lựa chọn.
3.2.2.3. Đặc trưng tắnh chất của bột nano zirconi oxit biến tắnh
Bột nano zirconi oxit sau khi được biến tắnh bề mặt bằng PDMS được phân tắch xác định một số tắnh chất để đánh giá hiệu suất của quá trình biến tắnh bề mặt
các hạt nano zirconi oxit. Đồng thời có phân tắch so sánh với các tắnh chất của bột nano zirconi oxit chưa biến tắnh.
* Phân tắch phổ hồng ngoại bột nano zirconi oxit trước và sau khi biến tắnh
Phổ hồng ngoại của bột nano zirconi oxit trước và sau khi biến tắnh được chỉ ra trong hình 3.30. 100 90 M u c do tr u ye n qu a ( % ) 80 70 34 44 ,6 0 60 50 40 34 50 ,8 5 4000 Buoc song (cm-1)
Hình 3.30. Phổ hồng ngoại FT-IR của bột nano zirconi oxit biến tắnh và chưa biến tắnh bề mặt
Từ các kết quả phân tắch phổ hồng ngoại, nhóm tác giả nhận thấy rằng:
Đối với bột nano zirconi oxit chưa biến tắnh bề mặt đặc trưng bởi dải hấp phụ rộng trong vùng bước sóng từ 3200 cm-1 đến 3600 cm -1 được gán cho nhóm ỜOH trên bề mặt hạt nano zirconi oxit (Zr-OH) [94]. Còn đối với bột nano zirconi oxit đã biến tắnh, phổ hồng ngoại xuất hiện dải hấp thụ rộng trong vùng bước sóng 3200 cm- 1 đến 3600 cm-1, tuy nhiên mức độ hấp thụ giảm đi đáng kể. Đặc biệt, đỉnh hấp thụ trong vùng bước sóng từ 1000 cm-1 đến 1100 cm-1 đặc trưng bởi các liên kết siloxan Si-O-Si xuất hiện ở phổ hồng ngoại mẫu nano zirconi oxit biến tắnh mà không xuất hiện đối với bột nano zirconi oxit chưa biến tắnh. Điều này chứng tỏ
trong quá trình biến tắnh đã xảy ra các phản ứng tại vị trắ nhóm Zr-OH trên bề mặt các hạt nano zirconi oxit (xem thêm Phụ lục số 18). Đồng thời xuất hiện pick hấp thụ tại 800 Ờ 1200 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-O-Zr [95].
Bên cạnh đó, phổ hồng ngoại bột nano zirconi oxit đã biến tắnh xuất hiện các đỉnh hấp thụ tại vùng bước sóng 2900 cm-1 và 2965 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C-H trong nhóm ỜCH3, các đỉnh hấp thụ tại vị trắ 1261,04 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-CH3 (xem thêm Phụ lục số 19). Đồng thời, phổ hồng ngoại của bột nano zirconi oxit chưa biến tắnh xuất hiện pick hấp thụ tại bước sóng 1630 cm-1 và 1400 cm-1, tuy nhiên phổ hồng ngoại bột nano zirconi oxit biến tắnh các vị trắ pick này mức độ hấp thụ giảm.
Từ các kết quả phân tắch phổ hồng ngoại chỉ ra rằng, quá trình biến tắnh đã gắn các monome của phân tử PDMS lên trên bề mặt của các hạt nano zirconi oxit thông qua phản ứng hóa học với nhóm Zr-OH trên bề mặt các bột nano zirconi oxit.
* Phân tắch cấu trúc hình thái của bột nano zirconi oxit sau biến tắnh
Từ các kết quả cấu trúc hình thái FE-SEM của bột nano zirconi oxit trước và sau khi biến tắnh bề mặt (hình 3.31) chỉ ra tương tự như bột nanosilica, bột nano