MgO có độ sạch cao [15]
Công trình “NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TÁCH TRƯỚC Mg2+ TRONG NƯỚC CHẠT
ĐỂ SẢN XUẤT MUỐI ĂN VÀ MgO CÓ ĐỘ SẠCH CAO” của tác giả Lê Xuân Hải, Nguyễn Thị Bạch Tuyết Trường Đại học Bách khoa, ĐHQG – HCM.
Khác với phương pháp truyền thống, nước biển được bốc hơi cô đặc rồi tiến hành kết tinh NaCl, còn Mg2+ sẽ nằm lại trong nước ót (để sau đó loại bỏ hoặc xử lý tiếp), phương pháp công nghệ đề cập đến trong bài báo của tác giả là tiến hành phản ứng tách ion Mg2+ ra trước, vừa thu được Mg(OH)2 vừa thu được nước chạt có độ sạch cao để kết tinh thu hồi muốn ăn tinh khiết. Từ những kết quả nghiên cứu với những điều kiện thích hợp việc thực hiện tách trước Mg2+ từ nước chạt là hoàn toàn khả thi. Sản phẩm muối ăn thu được có độ sạch cao, sản phẩm MgO cũng đáp ứng được tiêu chuẩn sử dụng cho nhiều lĩnh nghiên cứu khoa học khác.
1.6.3 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến độ sạch của Mg(OH)2 điều chế từ nước ót bằng phương pháp sửa vôi [6]
Trong nghiên cứu này TS. Lê Minh Tâm đã nghiên cứu xử lý SO42- trong nước ót, đồng thời nghiên cứu điều kiện tối ưu để tối thiểu lượng sunfat còn lại trong nước ót. Nghiên cứu các yếu tố tách loaị Mg(OH)2, từ đó tối ưu hóa quá trình để chọn được điều kiện phản ứng tối ưu. Bên cạnh đó tác giả còn đưa ra hướng xử lý nguồn nước cái sau khi tách Mg(OH)2
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
2.1.1 Hóa chất
Các hóa chất được sử dụng cho các thí nghiệm được tóm tắt trong bảng 2.1 như sau: Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng trong quá trình thí nghiệm
Nước ót Cần Giờ 30,25oBe Muối MgCl2.6H2O tinh khiết
Muối (NH4)2SO4 tinh khiết CH3COOH 99%
Dung dịch chuẩn EDTA 0,01 M Muối BaCl2 tinh khiết
Dung dịch đệm NH4OH - NH4Cl NaOH rắn tinh khiết
Chỉ thị ETOO Dung dịch NaOCl 0,1%
Muối Na2SO4 tinh khiết Phenol rắn tinh khiết
Muối CH3COONa tinh khiết Natri nitroprusside rắn tinh khiết
Muối KNO3 tinh khiết Muối NH4Cl rắn tinh khiết
2.1.2 Dụng cụ
Bảng 2.2: Các dụng cụ trong quá trình thí nghiệm
Tên dụng cụ Hãng sản xuất Nước sản xuất
Pipet 10ml Duran Đức Pipet 5ml Duran Đức Beaker 1000ml Duran Đức Beaker 250ml Duran Đức Bình định mức 250ml Duran Đức Ống đong 250ml Duran Đức Beaker 50ml Duran Đức Erlen 250ml Pyret Mỹ Buret 25ml Duran Đức Phễu lọc Duran Đức Nhiệt kế Duran Đức
2.1.3 Thiết bị
Bảng 2.3: Cách thiết bị được sử dụng trong quá trình thí nghiệm
Tên thiết bị Hãng sản xuất Nước sản xuất
Tủ sấy Memert Đức
Cân phân tích 4 chữ số Precisa Thụy Sĩ
Cân phân tích 2 chữ số Precisa Thụy Sĩ
Máy khuấy từ, gia nhiệt IKA – Đức Malaysia
Máy khuấy từ IKA – Đức Malaysia
Máy đo pH SI ANALYTICS Đức
Bể điều nhiệt Memert Đức
Bếp hồng ngoại Sanaky Nhật Bản
Máy đo UV - VIS Hitachi Nhật Bản
2.2 Quy trình công nghệ
2.2.1 Sơ đồ quy trình công nghệ
Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất các muối vô cơ từ nước ót bằng amoni sunfat được trình bày trong hình 2.1 như sau:
Hình 2.1: Quy trình công nghệ sản xuất muối vô cơ từ nước ót Nước ót 30.25oBe (NH4)2SO4 Thiết bị phản ứng Lọc tách Nước cái Phản ứng Lọc tách Cô đặc, kết tinh Lọc tách Hỗn hợp muối Nung Hỗn hợp KCl, MgCl2 CaCl2 CaSO4.2H2O NH4Cl Muối kép
2.2.2 Thuyết minh quy trình công nghệ
Quy trình thu hồi các muối vô cơ từ nước ót bằng amoni sunfat gồm các giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: Điều chế muối kép magie từ nước ót bằng amoni sunfat
Giai đoạn này khảo sát các yếu tố: nồng độ SA phản ứng, thời gian phản ứng, tỷ lệ mol giữa SA và nước ót, nhiệt độ phản ứng. Trên cơ sở đó chọn được miền khảo sát ứng với hiệu suất thu hồi muối kép là cao nhất, từ đó tiến hành xây dựng mô hình toán tương thích với số liệu thực nghiệm. Tiến hành tối ưu hóa quá trình thu hồi muối kép bằng phần mềm Modde 5.0.
Để tính toán hiệu suất thu hồi muối kép, cần phải phân tích hàm lượng các ion có trong muối kép (K+, Na+, Mg2+, NH4+, SO42-) bằng các phương pháp hóa học như: chuẩn độ, trắc quang, XRD, XRF. Đồng thời tiến hành phân tích hàm lượng nước cái cho giai đoạn nghiên cứu tiếp theo.
Giai đoạn 2: Điều chế thạch cao, tách loại sunfat
Dung dịch nước cái sau khi tách, cho phản ứng với CaCl2. Hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ 35oC, khuấy trộn trong khoảng thời gian khảo sát. Sau đó lọc kết tủa, thu được sản phẩm thạch cao CaSO4. Tiến hành phân tích thành phần của CaSO4 và dung dịch sau lọc. Xác định thành phần hóa, cấu trúc và hiệu suất quá trình điều chế thạch cao.
Giai đoạn 3: Nung tách, thu hồi amoni clorua
Dung dịch sau phản ứng được cô đặc để kết tinh thành rắn. Hỗn hợp lúc này là hỗn hợp của các muối rắn NH4Cl, NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2. Đem phần rắn này nung tách ở chế độ công nghệ cần khảo sát để thu hồi NH4Cl có trong rắn, dưới dạng thăng hoa amoni clorua. Sau phản ứng sẽ thu được NH4Cl, và bã rắn còn lại. Tiến hành phân tích thành phần của amoni clorua và bã rắn còn lại. Xác định thành phần, amoni clorua, hiệu suất của quá trình: nung tách, thu hồi amoni clorua.
Bã rắn thu được là hỗn hợp thành phần các muối NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2, sẽ tiến hành giai đoạn tách kali clorua. Hỗn hợp còn lại sau khi tách kali clorua, là hỗn hợp muối giàu MgCl2, CaCl2, NaCl, có thể dùng tuần hoàn một phần CaCl2 ở giai đoạn tách loại sunfat.
Trong phạm vi của khóa luận, tôi tiến hành nghiên cứu ở giai đoạn 1 của quy trình:Điều chế muối kép magie từ nước ót bằng amoni sunfat. Đó cũng chính là đề tài nghiên cứu của tôi trong luận văn này.
2.3 Quy trình thu hồi muối kép
Sơ đồ quy trình thí nghiệm được mô tả như hình 2.2. Dựa vào hàm lượng nước ót Cần Giờ nồng độ 30.25oBe, tiến hành pha 10 lít nước ót từ các hóa chất tinh khiết là MgCl2, MgSO4, KCl, NaCl. Mỗi lần thí nghiệm lấy ra 100ml nước ót cho vào beaker 250ml phản ứng với SA. Tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách muối kép bao gồm nồng độ SA phản ứng, thời gian phản ứng, tỷ lệ mol phản ứng giữa SA và nước ót và nhiệt độ phản ứng.
Cần có tất cả 30 thí nghiệm ở giai đoạn này, mỗi thí nghiệm lặp lại 3 lần lấy kết quả trung bình. Lượng muối kép sau khi hình thành được đem rửa để loại bỏ tạp chất và ion Cl- bám bên ngoài tinh thể, sau đó sấy ở nhiệt độ 50oC trong khoảng 60 phút, tiếp theo là cân và tính hiệu suất muối kép tạo thành. Tối ưu hóa quá trình tạo muối kép bằng phần mềm Modde 5.0. Lượng nước cái sau khi tách muối được thu hồi lại, tiến hành phân tích hàm lượng các ion trong nước cái, để đưa ra hướng nghiên cứu tiếp theo.
Để xác định hàm lượng các ion như: K+, Na+, Mg2+, SO42-, NH4+ trong muối kép, tiến hành phân tích thành phần hóa. Đối với ion K+ và Na+ dựa vào phân tích thành phần hóa XRF, phân tích ion Mg2+ bằng phương pháp chuẩn độ EDTA với chỉ thị Eriocrom đen T trong môi trường pH = 8 - 10, xác định hàm lượng SO42- bằng phương pháp trắc quang đo độ đục của dung dịch bằng kết tủa của Ba2+, hàm lượng NH4+ được xác định bằng phương pháp trắc quang tạo phức màu indophenol.
Hình 2.2: Sơ đồ quá trình thực nghiệm
2.4 Các bước tiến hành thí nghiệm
Nguyên liệu chính trong luận văn này là nước ót Cần Giờ 30.25oBe, tuy nhiên do không có Pha nước ót 10 lít dung dịch nước ót Beaker 250ml (NH4)2SO4 Nồng độ Thời gian Th Tỷ lệ Nhiệt độ Lọc Rửa Sấy Cân hiệu suất Tính hiệu suất
Tối ưu hóa Hiệu suất tối
ưu thực tế Phân tích hàm
lượng nước cái
Nghiên cứu tiếp theo
100ml nước ót
Thu hồi nước cái
sẵn nguồn nước ót tự nhiên vì vậy tiến hành giả lập nước ót bằng các hóa chất tinh khiết dựa vào hàm lượng các muối có trong nước ót như bảng sau:
Bảng 2.4: Thành phần nước ót Cần Giờ 30.25oBe [5]
Muối MgSO4 MgCl2 NaCl KCl
Nồng độ (g/l) 29.69 160.23 38.72 23.63
Trong thành phần của nước ót còn bao gồm một lượng rất nhỏ CaSO4, bỏ qua hàm lượng CaSO4 coi như ót nước Cần Giờ chỉ gồm 4 muối như bảng 2.4.
Sử dụng SA để tách muối kép từ nước ót, mục đích của giai đoạn này là tách các ion Mg2+
và các ion khác ra khỏi dung dịch, tạo phân khoáng. Để phản ứng giữa SA và nước ót đạt hiệu suất cao nhất, cần phải khảo sát các yếu tố ảnh hưởng để tìm được các miền khảo sát có hiệu suất cao nhất. Từ đó tiến hành xây dựng mô hình toán tương thích với số liệu thực nghiệm, trên cơ sở đó tiến hành tối ưu hóa quá trình.
Ta tiến hành khảo sát lần lượt các yếu tố sau:
Nồng độ SA phản ứng
Thời gian phản ứng
Tỷ lệ mol phản ứng
Nhiệt độ phản ứng
Để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tạo muối kép, ta cố định các yếu tố sau trong suốt quá trình thí nghiệm: nồng độ SA phản ứng 5M, thời gian phản ứng 90 phút, tỷ lệ mol giữa nước ót và SA là 1:1 và nhiệt độ phản ứng 30oC. Khi khảo sát yếu tố nào, yếu tố đó sẽ thay đổi, các yếu tố còn lại sẽ được cố định.
2.4.1 Nồng độ SA phản ứng
Cách tiến hành: Lấy 100ml nước ót sẽ phản ứng với SA ở các nồng độ: 3,8; 4,2; 4,6; 5,0 và 5,4M. Khi hòa tan SA vào trong nước ót, cần phải cố định nhiệt độ và tốc độ khuấy là như nhau ở các thí nghiệm. Sau khi SA tan hoàn toàn, chuyển dung dịch vào bể điều nhiệt, để nhiệt độ hạ về nhiệt độ khảo sát mới bắt đầu tính thời gian phản ứng, để duy trì nhiệt độ phản ứng luôn chính xác trong suốt thời gian khảo sát cần phải sử dụng nhiệt kế. Tinh thể sau khi hình thành, tiến hành lọc dung dịch thu được chất rắn, đem rửa bằng nước cất để loại bỏ ion Cl- bám lên bề mặt tinh thể, sau đó sấy mẫu ở nhiệt độ 50oC trong thời gian 60 phút, sau thời gian đó lấy mẫu cân trên cân phân tích 4 chữ số, bảo quản mẫu bằng túi zip trong thiết bị hút ẩm, phân tích và tính hiệu suất muối kép tạo thành. Dựa vào đồ thị chọn khoảng nồng độ có hiệu suất cao nhất để quy hoạch thực nghiệm.
2.4.2 Thời gian phản ứng
Cách tiến hành: Lấy 100ml nước ót phản ứng với SA khảo sát trong các mốc thời gian là:15, 30, 60, 90 và 180 phút. Tiến hành thí nghiệm như phần 2.4.1. Dựa vào đồ thị chọn khoảng thời gian phản ứng, có hiệu suất cao nhất để tiến hành quy hoạch thực nghiệm.
2.4.3 Tỷ lệ phản ứng
Cách tiến hành: Lấy 100ml nước ót phản ứng SA khi tăng tỷ lệ phản ứng lần lượt lên 10%, 20%, 30%, 40% so với lượng ban đầu. Tiến hành thí nghiệm tương tự phần 2.4.1.Dựa vào đồ thị chọn khoảng tỷ lệ phản ứng, có hiệu suất cao nhất để tiến hành quy hoạch thực nghiệm.
2.4.4 Nhiệt độ phản ứng
Cách tiến hành: Lấy 100ml nước ót phản ứng với SA ở các nhiệt độ 30, 40, 50 và 60oC. Tiến hành thí nghiệm tương tự phần 2.4.1.Dựa vào đồ thị chọn nhiệt độ phản ứng phù hợp để quy hoạch thực nghiệm.
2.5 Ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất tách muối kép
2.5.1 Nồng độ
Yếu tố đầu tiên ảnh hưởng đến hiệu suất tách muối kép là nồng độ SA phản ứng, đây là yếu tố ảnh hưởng nhiều đến sự hình thành, lớn lên, keo tụ và sự nhiễm bẩn của tinh thể muối kép. Nếu nồng độ SA cao thì tốc độ tạo mầm nhanh, kích thước tinh thể lớn. Bên cạnh đó nồng độ cao cũng làm tăng độ nhớt của dung dịch, làm giảm khả năng khuếch tán của các ion và sự xuất hiện tạp chất. Nếu nồng độ SA quá thấp thì tốc độ tạo mầm và kích thước tinh thể nhỏ, mặc khác nồng độ thấp cũng sẽ kéo dài thời gian phản ứng nên không có giá trị kinh tế.
2.5.2 Thời gian
Thời gian phản ứng cũng là một yếu tố ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất phản ứng. Thời gian phản ứng quá nhanh thì các tinh thể chưa kết tinh hết, hiệu suất không cao. Nhưng nếu kéo dài thời gian quá lâu hiệu suất thu được cũng không đáng kể, muối kép lại dễ nhiễm bẩn và xuất hiện tạp chất không mong muốn. Đồng thời gian kéo dài cũng không đem lại hiệu quả kinh tế cao, tuổi thọ của thiết bị phản ứng sẽ bị hạn chế.
2.5.3 Tỷ lệ
Yếu tố tiếp theo ảnh hưởng đến hiệu suất tạo muối kép là tỷ lệ phản ứng. Về lý thuyết khi tăng tỷ lệ phản giữa SA/nước ót (nước ót chứa các ion Mg2+, K+, Na+) thì khối lượng muối kép tạo thành sẽ là tăng dần. Tuy nhiên tăng tỷ lệ SA quá cao, cũng sẽ gây khó khăn cho quá trình hòa tan, cũng như nhiễm bẩn của tinh thể và tăng hàm lượng amoni trong nước cái, gây khó khăn cho giai đoạn tiếp theo.
2.5.4 Nhiệt độ
Yếu tố cuối cùng ảnh hưởng đến hiệu suất của muối kép chính là nhiệt độ phản ứng. Về lý thuyết khi tăng nhiệt độ phản ứng thì khối lượng muối kép sẽ giảm dần, nguyên nhân là do
khi tăng nhiệt độ thì độ tan của dung dịch tăng, khối lượng chất rắn phần lớn sẽ nằm trong dung dịch, nên khối lượng muối kép thu được rất nhỏ. Đồng thời khi phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao dung dịch sẽ dễ bay hơi nên kết quả tính toán không chính xác. Bên cạnh đó ở nhiệt độ cao sẽ tốn rất nhiều năng lượng.
Nếu giảm nhiệt độ xuống thấp thì khối lượng tinh thể tạo thành sẽ lớn hơn, tuy nhiên khi đó sẽ đối mặt với vấn đề là xuất hiện sự chuyển pha, tạo tạp chất không mong muốn trong muối kép. Về lý thuyết hạ nhiệt độ sẽ khó điều khiển hơn là tăng nhiệt độ.
Hình 2.3: Quá trình hình thành tinh thể
2.6 Phân tích thành phần hóa của muối kép
Mục đích của việc phân tích thành phần hóa học của muối kép là để xác định hàm lượng Mg2+, NH4+, SO42-, Na+ và K+ để tính hiệu suất muối kép tạo thành. Đối với hàm lượng Mg2+,SO42-, NH4+ trong muối kép có thể xác định được bằng phương pháp chuẩn độ EDTA và bằng phương pháp trắc quang. Đối với hàm lượng Na+ và K+ thì phương pháp hiệu quả nhất là phân tích thành phần hóa bằng XRF.
Tiến hành phân tích XRD các mẫu ở nhiệt độ cao nhất 60oC và thấp nhất 30oC trong quá trình khảo sát, để đánh giá được yếu tố nhiệt độ có làm thành đổi cấu trúc pha của muối kép.
2.6.1 Chuẩn độ Mg2+ bằng EDTA
2.6.1.1 Cơ sở của phương pháp [16]
EDTA hay còn gọi là complexon III có công thức là Na2C10H14N2O8. Phương pháp này cho phép xác định được nồng độ tổng của Ca2+ và Mg2+ chính xác nhất hiện nay trên cơ sở chuẩn độ bằng axit etylen diamin tetra acetic (EDTA) với chất chỉ thị (ETOO). Để ngăn sự tạo phức hydroxo của ion kim loại ở pH chuẩn độ, người ta dùng hệ đệm mà sự có mặt của các chất trong hệ đệm đó không tạo phức hoặc tạo phức rất yếu với ion kim loại. Thông thường người ta dùng dung dịch đệm NH3 + NH4Cl tại pH = 9 - 10.
Cơ chế của phản ứng:
H2Y2- + Mglnd- MgY2- + Hlnd2- + H+ (1) (Đỏ tía) (Tím xanh)
H2Y2- + Calnd- CaY2- + Hlnd2- + H+ (2) (Đỏ tía) (Tím xanh)
Muốn xác định nồng độ riêng từng chất, chẳng hạn như Ca2+ chỉ cần điều khiển dung đệm về pH=12 thì phản ứng xảy theo phương trình (2). Khi đó ta sẽ dễ dàng xác định được hàm