7. TRÌNH TỰ LUẬN ÁN
1.2.2. Động học của quá trình nhiệt phân
Nhiều mơ hình động học đối với sự phân hủy của các loạisinh khối khác nhau
đã được cơng bố, tuy nhiên, chưa cĩ sự thống nhất về các thơng số động học như hệ số trước hàm mũ và năng lượng hoạt hĩa. Sự khác nhau này chủ yếu do sự đa dạng trong cấu tạo hĩa học (cellulose, hemicellulose, lignin, chấtdễ bay hơi, tro và các hợp chất khác) của từng sinh khối, điều kiện tiến hành thí nghiệm (kích thước hạt, tốc độ gia nhiệt, nhiệt độ, tốc độ dịng khí trơ và loại lị phản ứng) và cơ chế phản ứng được sử dụng để tính tốn. Các nghiên cứu của Chan và cộng sự [27] đề xuất cơ chế nhiệt phân cho các hợp chất lignocellulose (cellulose, hemicellulose, lignin) theo sơ đồ
Hình 1.6. Quá trình này bao gồm sự phân hủy sơ cấp sinh khối thành khí, lỏng, than và phản ứng tiếp theo của nhựa (tar) sơ cấp thành nhựa thứ cấp. Các nghiên cứu tương tự đã được đề xuất bởi nhiều nhà nghiên cứu như Font và cộng sự [28], Di Blasi và
cộng sự [29–31].
Hình 1.6.Sơ đồ quá trình phân hủy hợp chất lignocellulose [27]
Các kết quả nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng, phân tích động học của quá trình nhiệt phân cĩ thể được kiểm tra bằng mơ hình tồn cục đơn bước (SSGM - single
step global model) để đánh giá các bộ ba động lực như hệ số trước hàm mũ (A), năng lượng hoạt hĩa (Ea) và mơ hình cơ chế phản ứng (thường được đặc trưng bởi bậc phản ứng n). SSGM là mơ hình động học đơn giản nhất giả định rằng tốc độ phân hủy của quá trình nhiệt phân phụ thuộc vào bậc phản ứng tùy ý theo sơ đồ phản ứng như phương trình (1.1). Nĩi chung, tốc độ phản ứng đối với vật liệu khơng đồng nhất trong quá trình phân tích nhiệt (TG- thermogravimetric) được tính tốn dựa vào phương trình (1.2) [32]:
Sinh khối (biomass) →k khí (gas) +than (char) (1.1) 𝑑𝛼
𝑑𝑇 = 𝑘(𝑇)𝑓(𝛼) (1.2)
Trong đĩ k(T) là hằng số phụ thuộc nhiệt độ của phản ứng; f(α) là mơ hình cơ chế phản ứng cho một phản ứng lý tưởng; T là nhiệt độ tính bằng độ Kelvin và α là độ chuyển hĩa.
Một số phương pháp khơng phụ thuộc vào mơ hình phản ứng đã áp dụng để ước tính các tham số động học bằng cách sử dụng nhiều thí nghiệm đo nhiệt ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau. Đối với quá trình phân hủy một bước, các phương pháp tính tốn
khơng cĩ mơ hình như Flynn-Wall-Ozawa (FWO) [33] và Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) [34] được sử dụng để đánh giá giá trị Eaở nhiều mức độ khác nhau mà khơng giả định bất kỳ mơ hình phản ứng cụ thể nào [35]. Tuy nhiên, các phương pháp này khơng thể xác định được mơ hình động học của phản ứng nhiệt phân.
Paul O. Biney và cộng sự [36] đã sử dụng mơ hình động học mới đa giai đoạn, dựa vào kết quả phân tích nhiệt khối lượng (TGA) để xác định tất cả các thơng số động học của phản ứngbao gồm hệ số trước hàm mũ (A), năng lượng hoạt hĩa (Ea),
Hemicellulose Cellulose Lignin Khí sơ cấp Nhựa (tar) sơ cấp Khí thứ cấp Than (char) sơ cấp Lỏng thứ cấp
bậc phản ứng (n) và mơ hình động hĩa học. Đối tượng nghiên cứu bao gồm 4 loại sinh khối khác nhau (thân ngơ, cỏ khơ, mùn cưa và hịa thảo), kết quả cho thấy mỗi loại sinh khối cĩ các thơng số động học, bậc phản ứng và mơ hình động học trong mỗi giai đoạn nhiệt phân đều khác nhau. Vì vậy, việc nghiên cứu động học và cơ chế phản ứng cho từng đối tượng sinh khối là cần thiết.