7. TRÌNH TỰ LUẬN ÁN
3.2.2. Mơ hình động học chung của quá trình nhiệt phân bã mía
Mơ hình động học và cơ chế phản ứng ảnh hưởng đến các thơng số kỹ thuật của hệ thống thiết bị nhiệt phân như: hình dạng thiết bị, điều kiện tiến hành phản ứng, thời gian lưu, … do đĩảnh hưởng đến chất lượng và hiệu suất thu hồi sản phẩm. Qua
kết quả phân tích động học các giai đoạn quá trình phân hủy nhiệt của bã mía cĩ thể thấy, quá trình phân hủy này rất phức tạp, bao gồm nhiều giai đoạn với nhiềuchiều hướngxảy ra khác nhau. Vì vậy, cần phải xác địnhmơ hình động học chung phù hợp nhất với quá trình nhiệt phân bã mía. Hiện tại, phương pháp sử dụng đường cong TGA là phương pháp duy nhất để dự đốn cơ chế phản ứng phân hủy nhiệt [163]. Quá trình phân hủy nhiệt của bã mía được tiến hành tính tốn và so sánh các thơng số động học ứng với các mơ hình động học khác nhau (như Bảng 2.2) theo phương pháp Criado để xác định mơ hình động học chung.Trên cơ sở đĩ xây dựng hệ thống
nhiệt phân với các điều kiện nhiệt phân phù hợp để thu được hiệu suất sản phẩm lỏng tối ưu.
Theo kết quả phân tích đã chỉ ra ở Mục 3.2.1, giai đoạn 1 chủ yếu là quá trình thốt ẩm nên ít ảnh hưởng đến thành phần của sản phẩm; giai đoạn 2 và 3 là quá trình phân hủy chính, trong hai giai đoạn này chủ yếu là hemicellulose và cellulose bị phân hủy, lignin bị phân hủy một phần. Quá trình giảm khối lượng xảy ra rất nhanh và gần
như tuyến tính với nhiệt độ nên sẽtuân theo phương trình Arrhenius bậc một. Và giai
đoạn 4 (> 400 oC) là quá trình phân hủy lignin với quá trình giảm khối lượng diễn ra khá chậm và khơng đáng kể. Vì vậy, năng lượng của quá trình phân hủy nhiệt chủ
yếu được sử dụng cho giai đoạn 2 và 3. Từ dữ liệu thực nghiệm TGA ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau (xem Phụ lục 1, Hình 1 (PL)), tiến hành tính tốn năng lượng hoạt
hĩa tương ứng với độ chuyển hĩa từ 25 đến 75% (ứng với giai đoạn 2 và 3, vùng tuyến tính) của quá trình phân hủy nhiệt bã mía theo phương pháp FWO (xem Phụ
lục 1, Hình 2 (PL), Bảng 1 (PL)). Các giá trịnăng lượng hoạt hĩa được xác định bằng phương pháp FWO hồn tồn độc lập với cơ chế phản ứng nên được sử dụng để xác
định cơ chế phản ứng phân hủy nhiệt bằng phương pháp Criado. Như đã thấy trong Bảng 2.2, các biểu thức đại sốđại diện cho các cơ chế lý thuyết được chia thành bốn nhĩm: An, Rn, Dn và Fn. Các cơ chếnày được mơ tả: các quá trình hình thành hạt nhân cho sự lan rộng của phân hủy nhiệt (An); các quá trình khuếch tán kết hợp với khả
năng truyền nhiệt dọc theo cấu trúc vật liệu (Dn); cơ chế phản ứng được kiểm sốt bởi bề mặt của mẫu (Rn); và phân hủy hạt nhân ngẫu nhiên (Fn). Giá trịZ(α) được xác
định bằng cách sử dụng kết quả quá trình phân tích nhiệt của bã mía trong mơi trường nitrogen ở tốc độ gia nhiệt (β) là 15 °C/phút,lưu lượng dịng khí mang nitrogen là 50 mL/phút (xem Phụ lục 1, Bảng 3 (PL)).
Hình 3.5 thể hiện các đường cong chính và đường cong thu được từ dữ liệu thực nghiệm bằng phương pháp Criado. Cĩ thể thấy rằng, kết quả thực nghiệm với phạm
vi độ chuyển hĩa từ0,15 đến 0,75 thì đường cong thực nghiệm gần như trùng khớp với các đường cong chính theo mơ hình khuếch tán Z(Dn). Khoảng chuyển hĩa này
tương ứng với giai đoạn phân hủy chính của sinh khối. Cụ thể, khi độ chuyển hĩa thấp hơn 0,4 thì phân hủy nhiệt của bã mía phù hợp với cả ba mơ hình của D2, D3 và D4. Theo các kết quả nghiên cứu đã cơng bố, cơ chế phân hủy là một quá trình khuếch tán trong hai, ba và bốn chiều [137]. Đây là giai đoạn mà hemicellulose của sinh khối bị phân hủy. Trong phạm vi độ chuyển hĩa từ0,4 đến 0,7 thì quá trình này phù hợp
hơn cho các mơ hình phản ứng D2 và D3, tương ứng với sự phân hủy cellulose. Kết quảtương tựđược mơ tả bởi Wuand Dollolas [164], Bianchi và cộng sự [165], Poletto và cộng sự [166], Wang và cộng sự [167]. 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Z( ) Z(A2) Z(A3) Z(A4) Z(R1) Z(R2) Z(R3) Z(D1) Z(D2) Z(D3) Z(D4) Z(F1) Z(F2) Z(F3) Z(Exp)
Hình 3.5.Đường cong chính và đường cong dữ liệu thực nghiệm thu được bằng
phương pháp Criado
Như vậy, kết quả được tính tốn bằng phương pháp Criado đã khẳng định rằng
giai đoạn phân hủy nhiệt chính của bã mía (giai đoạn 2 và 3) xảy ra theo cơ chế
khuếch tán D2, D3 và D4. Quá trình phân hủy khơng chỉảnh hưởng bởi sự khuếch tán nhiệt từ nguồn nhiệt mà cịn ảnh hưởng bởi sự khuếch tán của khí nĩng được hình
thành trong quá trình phân hủy mẫu. Ba yếu tố chính ảnh hưởng đến tốc độ khuếch tán bao gồm: (i) Đường kính hạt càng nhỏ thì quá trình khuếch tán càng nhanh; (ii) Chênh lệch nồng độ (gradient nồng độ) - sự khuếch tán nhanh hơn nếu cĩ sự khác biệt lớn về nồng độ giữa khu vực chất di chuyển và khu vực chất đĩ di chuyển đến; (iii) Diện tích bề mặt càng lớn thì sốlượng các hạt cĩ thể di chuyển trong một thời gian nhất định càng cao, vì vậy tốc độ khuếch tán càng nhanh. Do đĩ, đểtăng hiệu suất trong quá trình nhiệt phân, đặc biệt là hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng, cần giảm
kích thước của hạt nguyên liệu, giảm thời gian tiếp xúc của nguyên liệu với nguồn nhiệt, đồng thời đưa nhanh hỗn hợp sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng để giảm nồng
độ các chất trong mơi trường phản ứng và tránh các phản ứng thứ cấp chuyển hĩa sản phẩm lỏng thành sản phẩm khí. Để thỏa mãn các điều kiện trên thì thiết bị phản ứng loại ống, đặt thẳng đứng và dịng liên tục là lựa chọn tối ưu nhất cho quá trình nhiệt phân sinh khối. Và từ những kết quả này, hệ thống nhiệt phân liên tục (xem Hình 2.2)
đã được xây dựng với các điều kiện nhiệt phân được lựa chọn phù hợp, thuận lợi cho quá trình thu hồi sản phẩm lỏng đạt hiệu suất cao nhất bao gồm: ống phản ứng cĩ
đường kính 20 mm, chiều dài vùng phản ứng 400 mm; tốc độ dịng khí mang nitrogen 50 mL/phút được gia nhiệt sơ bộtrước khi đưa vào ống phản ứng; kích thước hạt sinh khối nhỏhơn 2 mm với tốc độ nạp liệu 10 g/giờ; ống phản ứng được gia nhiệt đạt đến nhiệt độ phản ứng trước khi nạp liệu, tốc độ gia nhiệt duy trì khoảng 20 - 25 oC/phút. Với các thơng số kỹ thuật của hệ thống nhiệt phân được lựa chọn như trên, kết quả
tính tốn (xem Phụ lục 2) cho thấy, thời gian cần thiết để quá trình truyền nhiệt và khuếch tán vật chất ra khỏi hạt sinh khối khoảng 0,02 giây, trong khi thời gian lưu
của hạt sinh khối trong vùng phản ứng được thiết kế khoảng 0,28 giây, thời gian này
đủđể quá trình chuyển hĩa các hạt sinh khối xảy ra hồn tồn. Do đĩ, những thơng số kỹ thuật được lựa chọn cho hệ thiết bị phản ứng nhiệt phân là phù hợp với kết quả tính tốn, đảm bảo quá trình nhiệt phân xảy ra theo mơ hình khuếch tán. Hơn nữa, với thời gian lưu khoảng 0,28 giây là tương đương với quá trình nhiệt phân nhanh theo các tài liệu đã cơng bố [17,168], đây là quá trình nhiệt phân cho hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng cao.
Tĩm tắt kết quả mục 3.2: Kết quả tính tốn động học các giai đoạn quá trình nhiệt phân bã mía phù hợp với các dự đốn từ kết quả phân tích nhiệt khối lượng.
Động học quá trình nhiệt phân bã mía xảy ra theo cơ chế khuếch tán D2, D3 và D4 trong khoảng độ chuyển hĩa từ15% đến 75%. Vì vậy, hệ thống nhiệt phân được thiết kế theo mơ hình nhiệt phân liên tục phù hợp với mục đích thu dầu nhiệt phân đạt hiệu suất cao. Các thơng số kỹ thuật của hệ thống nhiệt phân được lựa chọn bao gồm: ống phản ứng cĩ đường kính 20 mm, chiều dài vùng phản ứng 400 mm; tốc độ dịng khí
mang nitrogen 50 mL/phút được gia nhiệt sơ bộtrước khi đưa vào ống phản ứng; kích
gia nhiệt đạt đến nhiệt độ phản ứng trước khi nạp liệu, tốc độ gia nhiệt duy trì khoảng 20 - 25 oC/phút. Với các thơng số kỹ thuật của hệ thống nhiệt phân được lựa chọn
như trên, kết quả tính tốn cho thấy quá trình nhiệt phân trong thiết bị xảy ra phù hợp với cơ chế phản ứng khuếch tán, với thời gian lưu ngắn (khoảng 0,28 giây), đảm bảo quá trình nhiệt phân trong thiết bị thu được hiệu suất sản phẩm lỏng tối ưu.