7. TRÌNH TỰ LUẬN ÁN
2.2.9. Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)
(TPD-NH3)
Nguyên tắc: Các mẫu sau khi hấp phụ cân bằng một chất bị hấp phụ dưới điều kiện xác định, được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Năng lượng nhiệt cung cấp sẽ lớn hơn năng lượng hấp phụ của các chất bị hấp phụ. Do vậy, các phân tử bị hấp phụ sẽ khử hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụvà được khí mang đưa qua detector (cĩ
thể là TCD, FID hoặc MS) đểđịnh lượng.
Nếu coi bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất và khơng cĩ hiện tượng hấp phụ lại, khuếch tán hoặc tương tác giữa các chất nhả hấp phụ, thì mối quan hệ giữa nhiệt độ
khử hấp phụvà năng lượng (hay nhiệt) khử hấp phụđược đưa ra theo phương trình:
log(Tp2/β) = -Ed/2,303RTp + log(EdA/RC) (2.14) Trong đĩ: β: tốc độ gia nhiệt tuyến tính, K/phút;
Tp: nhiệt độ pic, K;
Ed: năng lượng khử hấp phụ, kJ/mol;
A: lượng chất bị hấp phụ bão hịa, mol; C: hằng số tốc độ nhả khử phụ.
Nếu tốc độ gia nhiệt β thay đổi, thì giá trị của Tp cũng thay đổi. Đồ thị của log(Tp2/β) theo 1/Tp sẽ là đường thẳng nếu động học khử hấp phụ là bậc nhất. Log(Tp2/β) chỉ quan hệ tuyến tính với 1/Tp nếu trong quá trình nhả hấp phụ theo
chương trình nhiệt độ (TPD) khơng cĩ sự khuếch tán hoặc hấp phụ lại chất bị hấp phụ. Do vậy, giá trị của Ed cĩ thểđược xác định từđộ dốc của đồ thị.
Khi sử dụng chất bị hấp phụ là NH3, phương pháp NH3-TPD cho ta các thơng tin về lực acid và sự phân bố các tâm acid như sau:
− Dựa vào diện tích pic khử hấp phụ tại các nhiệt độ khác nhau ta cĩ thể xác
định được lượng NH3 tiêu thụ, từđĩ đánh giá được lực acid và sốlượng các tâm acid
tương ứng. Các tâm acid yếu sẽ khử hấp phụ NH3ở nhiệt độ thấp và ngược lại.
− Dựa theo nhiệt độ khử hấp phụ NH3, cĩ thể phân loại các tâm acid như sau: • Các tâm khử hấp phụ NH3 tại nhiệt độ ≤ 200oC: tâm acid yếu.
• Các tâm khử hấp phụ NH3 tại nhiệt độ200 ≤ Tmax≤ 400 oC: tâm acid trung bình.
• Các tâm khử hấp phụ NH3 tại nhiệt độ≥ 400oC: tâm acid mạnh và rất mạnh.
Thực nghiệm: Quá trình khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ cho các mẫu vật liệu xúc tác được tiến hành trên máy AutoChem II 2920 Micromeritics tại Phịng thí nghiệm Lọc hố dầu & Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hĩa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các mẫu xúc tác được xửlý sơ bộ trong dịng khí helium ở 500oC trong 1 giờ, sau đĩ làm lạnh xuống 80 oC trước khi tiếp xúc với hỗn hợp 10% NH3/Ar trong 30 phút. NH3-TPD được thực hiện trong dịng khí helium bằng cách tăng nhiệt
độ đến 700 oC với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút. Các phân tử NH3 khử hấp phụđược phát hiện bằng khối phổ kế với tín hiệu là m/e = 17.
2.2.10. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích năng lượng tán xạ tia X (EDX)
Nguyên tắc: Hiển vi điện tử quét (SEM) tạo ra hình ảnh bằng electron thứ cấp phát xạ từ bề mặt mẫu do chùm sĩng electron ban đầu đập vào [131]. Trong phương
pháp này, chùm electron nhỏ được quét ngang qua mẫu, đồng thời tín hiệu sinh ra
được thu nhận và hình ảnh sẽđược thể hiện lại bằng cách ánh xạ tín hiệu với vị trí của sĩng theo từng điểm một. Tín hiệu được quan sát trên cùng vị trí của mẫu khi
chùm electron đến. Hiển vi điện tửquét được sử dụng khá phổ biến vì cĩ thểthu được những bức ảnh ba chiều cĩ chất lượng cao, cĩ sựrõ nét hơn và khơng địi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp này đặc biệt hữu dụng vì cho độ phĩng
đại cĩ thểthay đổi từ10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.
Phổ tán xạtia X (EDX) được sử dụng kết hợp với SEM để phân tích vi cấu trúc, cung cấp thơng tin về thành phần các nguyên tố của điểm đang quan sát SEM. Kỹ
thuật này khơng phá hủy mẫu và cĩ độ nhạy 0,1% đối với các nguyên tố nặng hơn
carbon. Người ta đặt mẫu dưới chùm tia electron, chùm tia electron này sẽ kích thích những nguyên tử ở trong mẫu làm cho mẫu phát ra tia X để giải phĩng năng lượng
dư. Chính năng lượng của tia X là đặc trưng của nguyên tử phát ra, dẫn đến sự hình thành một pic trên phổđồ EDX.
Thực nghiệm:Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ tia X (EDX) được ghi trên máy JEOL 5410 LV tại Viện khoa học vật liệu Hà Nội.