7. TRÌNH TỰ LUẬN ÁN
3.4.3. Nhiệt phân xúc tác sinh khối bã mía
Từ kết quảđánh giá quá trình nhiệt phân xúc tác với các chất mơ hình là furfural và guaiacol thì xúc tác cĩ thành phần oxide kim loại phù hợp được lựa chọn cho quá trình nhiệt phân sinh khối là 3ZnHZ và 2FeHZ. Điều kiện nhiệt độ tối ưu để tiến hành phản ứng là 600 oC; tốc độ khơng gian thể tích 5 h-1, tương ứng với tỉ lệ nguyên liệu/xúc tác là 10 gam nguyên liệu/2 gam xúc tác/giờ; quá trình nhiệt phân liên tục, xúc tác tiếp xúc với sản phẩm nhiệt phân ởpha hơi (quá trình ex situ). Kết quảđược
đánh giá thơng qua hàm lượng sản phẩm lỏng, khí và cốc tích tụ trên xúc tác; thành phần hĩa học của dầu nhiệt phân; độ chọn lọc hydrocarbon thơm trong dầu nhiệt phân; một sốđặc trưng hĩa lý; khảnăng bay hơi và cháy tạo cặn của dầu nhiệt phân sau khi nâng cấp.
3.4.3.1. Hiệu suất sản phẩm quá trình nhiệt phân xúc tác bã mía
Hình 3.33 thể hiện thành phần sản phẩm của quá trình nhiệt phân bã mía với xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ. Kết quả cho thấy, khi cĩ mặt của xúc tác thì hiệu suất sản phẩm lỏng đều giảm và hiệu suất khí tăng. Với xúc tác HZSM-5, hiệu suất sản phẩm lỏng thu được là 43,17% so với 45,97% khi nhiệt phân khơng xúc tác và hiệu suất này tiếp tục giảm đối với xúc tác 3ZnHZ nhưng khơng nhiều (khoảng 41,62%). Với xúc tác 2FeHZ thì hiệu suất sản phẩm lỏng giảm rõ rệt, chỉ cịn 30,16%. Và đồng thời với việc giảm hiệu suất của sản phẩm lỏng thì hiệu suất khí tăng lên, trong khi hiệu suất sản phẩm rắn khơng thay đổi vì thực nghiệm trong nghiên cứu này sử dụng quá trình nhiệt phân liên tục, xúc tác tiếp xúc với hơi sản phẩm nhiệt phân nên khơng ảnh
hưởng đến khả năng chuyển hĩa của sinh khối. Kết quả trên cũng phù hợp với các kết quảđã được cơng bố bởi Li và cộng sự [101] với quá trình nhiệt phân bã mía trên
các xúc tác Zr/HZSM-5, Fe/HZSM-5 và Co/HZSM-5; hay kết quả nghiên cứu của Zheng và cộng sự [102] với quá trình nhiệt phân hạt thơng trên các xúc tác Me/HZSM-5 (Me = Zn, Ga, Ni, Cu, Mg, Co).
HZ 3ZnHZ 2FeHZ NC 0 20 40 60 80 100 Hàm lượ ng (%) Rắn Lỏng Khí Cốc
Hình 3.33.Hàm lượng sản phẩm của quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác
3.4.3.2. Đặc trưng của dầu nhiệt phân xúc tác bã mía
Thành phần các hợp chất hĩa học trong dầu nhiệt phân xúc tác được xác định
theo phương pháp GC-MS. Kết quả thành phần hĩa học của dầu nhiệt phân được chia thành 7 nhĩm chất tương đương về cấu trúc hĩa học, bao gồm: hydrocarbon thơm
(aromatic), acid/ester, alcohol, aldehyde/ketone, hợp chất furan (furans), hợp chất phenol (phenols) và hợp chất chứa nhĩm methoxy (guaiacols). Kết quả thể hiện trên
đồ thị Hình 3.34 cho thấy, thành phần của dầu nhiệt phân xúc tác thay đổi rõ rệt so với dầu nhiệt phân khơng xúc tác. Dễ dàng nhận thấy rằng, hàm lượng các hydrocarbon thơm tăng lên chiếm chủ yếu trong thành phần sản phẩm lỏng, thể hiện qua phần trăm diện tích pic của kết quả phân tích GC-MS. Cụ thể, phần trăm diện tích pic của hydrocarbon thơm là 0% đối với quá trình nhiệt phân khơng xúc tác (mẫu NC) và tăng lên đến 25,62% khi nhiệt phân với xúc tác HZSM-5. Giá trịnày cịn tăng
lên cao hơn nữa đối với quá trình nhiệt phân xúc tác Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5. Phần trăm diện tích pic của hydrocarbon thơm trong dầu nhiệt phân xúc tác Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 lần lượt là 40,47 và 42,58% trong tổng phần trăm diện tích pic của các hợp chất cĩ trong dầu nhiệt phân. Tương ứng với việc tăng phần trăm
diện tích pic của hydrocarbon thơm trong dầu nhiệt phân thì phần trăm diện tích pic các hợp chất khác đều giảm đi, đặc biệt là các hợp chất furan, phenol và guaiacol.
Điều đĩ chứng tỏ hoạt tính của xúc tác chủ yếu tác động lên quá trình hình thành các hợp chất furan, phenol và guaiacol cĩ trong dầu nhiệt phân.
NC HZ 3ZnHZ 2FeHZ 0 20 40 60 80 100 Diện t ích pic (%)
Guaiacols Phenols Furans Aldehyde/ketone
Alcohol Acid/ester Aromatic
Hình 3.34. Thành phần hĩa học trong sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác
Theo Veses và cộng sự [104], phần trăm diện tích pic của hydrocarbon thơm
chiếm 29% trong dầu nhiệt phân khi sử dụng xúc tác HZSM-5; 35% với xúc tác Ni/ZSM-5; 34% với xúc tác Ga/ZSM-5 và 33% với xúc tác Sn/ZSM-5. Wang và cộng sự [103] tiến hành quá trình nhiệt phân xúc tác trong pha hơi trên xúc tác Zn/ZSM-5 với lị phản ứng vi sĩng, kết quả thu được phần trăm diện tích pic của hydrocarbon
thơm từ 44,4 đến 50,7% khi thay đổi hàm lượng Zn từ0 đến 5%. Kết quả nghiên cứu của Pan và cộng sựđối với xúc tác Fe/HZSM-5 chứa 6% khối lượng Fe thì phần trăm
diện tích pic của hydrocarbon thơm thu được chiếm 31,37% [101]. Như vậy, cĩ thể
thấy kết quả thực nghiệm của nghiên cứu là phù hợp với nhiều nghiên cứu đã được cơng bố.
Kết quảđánh giá độ chọn lọc các hợp chất hydrocarbon thơm của quá trình nhiệt phân cĩ mặt của xúc tác được biểu diễn trên Hình 3.35 cho thấy, thành phần của hydrocarbon thơm cũng khác nhau trên các xúc tác. Với xúc tác HZSM-5, độ chọn lọc benzene là cao nhất, đạt 43,93%; kếđến là toluene đạt 35,72%; xylene là 20,21% và naphthalene là 0,14%. Với xúc tác Zn/HZSM-5, độ chọn lọc các hydrocarbon thơm
lần lượt là 41,60% xylene; 32,71% toluene; 25,49% benzene và 0,2% naphthalene. Cịn với xúc tác Fe/HZSM-5 độ chọn lọc các hydrocarbon thơm chiếm 37,86% xylene; 35,03% benzene; 26,36% toluene và 0,75% naphthalene. Như vậy, xúc tác Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 đều cho độ chọn lọc xylene cao hơn so với benzene và toluene. Đặc biệt, xúc tác Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 cĩ thểthúc đẩy các phản ứng
cộng của vịng benzene để hình thành toluene, xylene và naphthalene [101] nên giảm
được đáng kểhàm lượng benzene trong dầu nhiệt phân, là thành phần cần được hạn chế khi mục đích sử dụng dầu nhiệt phân làm nhiên liệu.
HZ 3ZnHZ 2FeHZ NC 0 20 40 60 80 100 Độ chọn lọ c (%) Benzene Toluene Xylene Naphthalene
Hình 3.35.Độ chọn lọc BTXN của quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác
Hình 3.36a thể hiện nồng độ các chất đặc trưng cho các nhĩm hợp chất trong dầu nhiệt phân được xác định bằng phương pháp GC-MS. Acetic acid đặc trưng cho
carboxylic acid; furfural đặc trưng cho nhĩm hợp chất furan (furans); phenol đặc
trưng cho nhĩm hợp chất phenol (phenols) và guaiacol đặc trưng cho hợp chất chứa nhĩm methoxy. Sự hình thành hydrocarbon thơm trong quá trình nhiệt phân xúc tác chủ yếu xuất phát từ quá trình chuyển hĩa của các nhĩm hợp chất này. Trên xúc tác HZSM-5 thì acetic acid dần chuyển hĩa thành paraffin và hydrocarbon thơm, với acetone là chất trung gian, giải phĩng CO2 và H2O [93,94]. Do đĩ nồng độ acetic acid trong dầu nhiệt phân xúc tác giảm đi đáng kể, từ 118,39 g/L trong dầu nhiệt phân khơng xúc tác giảm xuống cịn 53,49 g/L với dầu nhiệt phân xúc tác HZSM-5; 41,45 g/L với dầu nhiệt phân xúc tác Zn/HZSM-5 và 45,13 g/L với dầu nhiệt phân xúc tác Fe/HZSM-5. Hợp chất furan chuyển hĩa thành chất trung gian (như cyclohexene và 3,4-dimethyl benzaldehyde) trong các mao quản của xúc tác. Các chất trung gian này
sau đĩ cĩ thể trải qua một loạt quá trình như đề carboxyl, đề carbonyl, oligomer hĩa, khử nước và đề oxi hĩa bên trong mao quản của xúc tác để tạo thành hydrocarbon
thơm, than cốc, olefin nhẹ và carbon oxide [192]. Trong khi đĩ, các hợp chất của phenol và guaiacol xảy ra các phản ứng đề oxygen bằng cách bẽ gãy liên kết các nhĩm -OH và -OCH3 để hình thành CH4 và H2O [94]. Vì vậy, nồng độ các chất furfural, phenol và guaiacol xác định được trong các mẫu dầu nhiệt phân xúc tác đều giảm rõ rệt so với dầu nhiệt phân khơng xúc tác.
NC HZ 3ZnHZ 2FeHZ 50 75 100 125 1,9 3,8 5,7 7,6 1,1 2,2 3,3 4,4 0,0 0,7 1,4 2,1 2,8 Aceti c aci d (g/ L) Furfur al ( g/L) Phenol ( g/L) Guaiacol (g/ L) (a) NC HZ 3ZnHZ 2FeHZ 0 15 30 450 20 40 600 3 6 9 0 3 6 9 0 1 2 3 CO (% V) CO 2 (% V) H2 (% V) CH 4 (% V) C2+ (% V) (b)
Hình 3.36. Nồng độ các chất đặc trưng (a) và thành phần khí nhiệt phân xúc tác (b)
Tương ứng với quá trình chuyển hĩa các hợp chất chứa oxygen thành hydrocarbon thơm là quá trình giải phĩng CO, CO2và nước. Trên biểu đồ Hình 3.36b thể hiện thành phần khí của quá trình nhiệt phân trên các xúc tác khác nhau. Hàm
lượng khí CO tăng từ 31,89% với quá trình nhiệt phân khơng xúc tác lên 34,67%; 37,24% và 36,92% với xúc tác HZSM-5; Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5. Tương tự, hàm
lượng khí CO2 tăng từ 49,2% lên 51,46%; 53,33% và 54,38% với xúc tác HZSM-5; Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5. Thành phần các khí CO và CO2 trong khí nhiệt phân
xúc tác tăng so với nhiệt phân khơng xúc tác là minh chứng cho hoạt tính của xúc tác
đối với các phản ứng đề carbonyl và đề carboxyl [104]. Kết quảphân tích cũng cho
thấy vai trị thúc đẩy phản ứng chuyển hĩa các hợp chất chứa oxygen thành hydrocarbon thơm của H2 và CH4 trong quá trình nhiệt phân xúc tác. Khí H2đã tham
gia vào các phản ứng hydro đề oxi hĩa (HDO) của các hợp chất chứa oxygen để hình thành hydrocarbon thơm khi cĩ mặt của kẽm oxide hoặc sắt oxide trên bề mặt xúc
tác. Do đĩ, hàm lượng H2 trong khí sản phẩm của quá trình nhiệt phân xúc tác giảm xuống cịn 2,27% với xúc tác Zn/HZSM-5; 2,13% với xúc tác Fe/HZSM-5 so với 6,73% của xúc tác HZSM-5 và 8,25% của quá trình nhiệt phân khơng xúc tác. Trong khi đĩ, khí CH4 cĩ thểđã tham gia vào quá trình chuyển hĩa của các hợp chất furan
theo cơ chế Diels-Alder [76–78] hoặc tham gia vào các phản ứng alkyl hĩa trên tâm acid của xúc tác để hình thành các dẫn xuất của benzene [101]. Vì vậy, hàm lượng khí CH4 trong khí nhiệt phân xúc tác cũng giảm so với khí nhiệt phân khơng xúc tác.
Như vậy, với việc sử dụng xúc tác cho quá trình nhiệt phân sinh khối, nhằm mục
đích nâng cao hàm lượng hydrocarbon, giảm hàm lượng các hợp chất chứa oxygen thì các chất xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 đã đạt được mục tiêu đề
ra. Bên cạnh đĩ, xúc tác Fe/HZSM-5 cĩ hoạt tính tạo hydrocarbon thơmcao hơn so
với xúc tác Zn/HZSM-5. Tuy nhiên, hiệu suất thu sản phẩm lỏng của xúc tác Fe/HZSM-5 lại thấp hơn và khảnăng tạo cốc cao hơn so với xúc tác Zn/HZSM-5. Do vậy, xúc tác Zn/HZSM-5 (3% khối lượng kẽm oxide tính theo thành phần nguyên tố
Zn trên HZSM-5, cĩ tỉ lệ Si/Al = 25) được lựa chọn làm chất xúc tác chính cho quá trình nhiệt phân sinh khối bã mía để thu sản phẩm lỏng với mục đích sử dụng làm nhiên liệu.
Kết quả một số đặc trưng hĩa lý và thành phần nguyên tố của dầu nhiệt phân trên các xúc tác HZ, 3ZnHZ, 2FeHZ được trình bày trong Bảng 3.11. Kết quả cho thấy,
khi sử dụng xúc tác thì hàm lượng các nguyên tố carbon, hydrogen trong dầu nhiệt
phân xúc tác tăng lên đáng kể so với dầu nhiệt phân khơng xúc tác. Đặc biệt, với xúc
tác Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 thì hàm lượng C trong dầu nhiệt phân chiếm lần lượt
là 72,14% và 73,47% so với 58,31% trong dầu nhiệt phân khơng xúc tác. Đồng thời, hàm lượng O trong dầu nhiệt phângiảm đáng kể, chỉ cịn 18,62% với dầu nhiệt phân
xúc tác Zn/HZSM-5 và 17,49% với dầu nhiệt phân xúc tác Fe/HZSM-5. Như vậy, so
với 34,58% O trong dầu nhiệt phân khơng xúc tác thì kết quả này giảm được gần 50%
lượng Ovà điều này đáp ứng được mục tiêu của nghiên cứu này. Ngồi ra, một số đặc trưng khác của dầu nhiệt phân cũng được cải thiện đáng kể, cụ thể: hàm lượng
nước trong dầu nhiệt phân giảm chỉ cịn 6,23% với dầu nhiệt phân xúc tác Zn/HZSM- 5 và 4,17% với dầu nhiệt phân xúc tác Fe/HZSM-5. Nước trong dầu tồn tại ở ba trạng
thái: nước hịa tan, nước nhũ tương và nước tự do. Do pha hữu cơ của dầu nhiệt phân khơng xúc tác và dầu nhiệt phân xúc tác HZSM-5 chứa nhiều hợp chất chứa oxygen cĩ tính phân cực nên hàm lượng nước hịa tan cao. Ngược lại, pha hữu cơ của dầu nhiệt phân với xúc tác Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 chứa nhiều hydrocarbon, đặc biệt
là hydrocarbon thơm khơng phân cực nên hàm lượng nước hịa tan thấp hơn. Như đã đề cập ở nội dung Mục 1.2.3.3 thì hàm lượng nước là một trong những nguyên nhân làm giảm khảnăng cháy, giảm nhiệt trị và làm mất tính ổn định của dầu nhiệt phân. Do vậy, khi hàm lượng nước trong dầu nhiệt phân giảm đi đã làm tăng nhiệt trị của dầu nhiệt phân từ 24,22 MJ/Kg lên 34,57 MJ/Kg với dầu nhiệt phân xúc tác Zn/HZSM-5 và 33,48 MJ/Kg với dầu nhiệt phân xúc tác Fe/HZSM-5. Mặt khác, sự gia tăng hàm lượng các hydrocarbon và giảm hàm lượng các hợp chất chứa oxygen nên tính acid của dầu nhiệt phân cũng giảm rõ rệt. Cụ thể, độ pH của dầu nhiệt phân trên xúc tác Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 lần lượt là 4,61 và 4,73 so với 2,25 của dầu nhiệt phân khơng xúc tác. Khối lượng riêng và độ nhớt của dầu nhiệt phân cũng giảm
đi do sự phân hủy của các hợp chất cĩ khối lượng phân tử lớn thành các hydrocarbon nhẹhơn, cụ thể: khối lượng riêng (ở 20 °C) và độ nhớt (ở 50 °C) lần lượt là 917 kg/m3 và 5,45 cSt với dầu nhiệt phân xúc tác Zn/HZSM-5; 924 kg/m3 và 5,89 cSt với dầu nhiệt phân xúc tác Fe/HZSM-5 so với 1215 kg/m3 và 15,34 cSt với dầu nhiệt phân khơng xúc tác.
Bảng 3.11. Đặc trưng hĩa lý và thành phần nguyên tố của dầu nhiệt phân xúc tác
Tính chất Thực nghiệm Tài liệu tham khảo
BHZ B3ZnHZ B2FeHZ HZSM-5 [104] Zn/ZSM-5 [102] La/HZSM-5 [193] Hàm lượng pha nước (WP, wt%) 72,17 60,78 61,36 - - - Hàm lượng pha
hữu cơ (OP, wt%) 27,83 39,22 38,64 - - -
Hàm lượng nước
(wt%) 22,06 6,23 4,17 20,15 3,6 -
pH 3,57 4,61 4,73 3,92 - 6,01
Khối lượng riêng
(20 °C, kg/m3) 936 917 924 930 - 940 Nhiệt trị (MJ/Kg) 30,48 34,57 33,48 31,52 35,23 37,7 Độ nhớt (50 °C, cSt) 6,25 5,45 5,89 6,01 - 5,64 Thành phần nguyên tố (wt%) C 67,65 72,14 73,47 68,97 73,28 78,52 H 8,01 9,13 8,96 8,26 9,68 8,01 O 24,02 18,62 17,49 22,65 17,04 13,47 N 0,24 0,11 0,08 0,12 0 0 S 0,08 0 0 0 0 0 C/O 2,82 3,87 4,20 3,05 4,30 5,83
BHZ: dầu nhiệt phân xúc tác HZSM-5; B3ZnHZ: dầu nhiệt phân xúc tác Zn/HZSM-5; B2FeHZ: dầu nhiệt phân xúc tác Fe/HZSM-5.
Kết quả này một lần nữa khẳng định được hoạt tính của xúc tác đối với quá trình nhiệt phân bã mía, tạo ra dầu nhiệt phân cĩ chất lượng tốt hơn so với dầu nhiệt phân khơng xúc tác. Đồng thời, khắc phục được một số nhược điểm của dầu nhiệt phân khơng xúc tác, cụ thể là các yếu tốảnh hưởng đến khảnăng đốt cháy và sử dụng của dầu nhiệt phân gồm: hàm lượng nước cao, tính acid cao, độ nhớt cao, khối lượng riêng lớn, hàm lượng oxygen cao, hàm lượng carbon và hydrogen thấp, …
3.4.3.2. Đặc trưng quá trình bay hơi và cháy của dầu nhiệt phân xúc tác
Để đánh giá khả năng sử dụng làm nhiên liệu của dầu nhiệt phân sau khi nâng cấp bằng quá trình nhiệt phân xúc tác trong pha hơi, chúng tơi tiến hành thực nghiệm đánh giá đặc trưng nhiệt, khả năng cháy và tạo cặn của dầu nhiệt phân. Hàm lượng hĩa hơi theo các khoảng nhiệt độ (Hình 3.37) và hàm lượng hĩa hơi tích lũy của các mẫu dầu nhiệt phân (Hình 3.38) đượcxác địnhtừ kết quả phân tích nhiệt khối lượng