7. TRÌNH TỰ LUẬN ÁN
1.3. Nguyên liệu sinh khối
1.3.1. Sinh khối
Sinh khối (biomass) là một thuật ngữ dùng để gọi chung cho các nguồn nguyên liệu bắt nguồn từ sự sống cĩ trong cả thực vật và động vật, cĩ thể chuyển đổi chúng thành năng lượng cần thiết. Sinh khối cịn cĩ thể được phân chia nhỏ ra thành các thuật ngữ cụ thể hơn, tùy thuộc vào mục đích sử dụng: tạo nhiệt, sản xuất điện năng hoặc làm nhiên liệu cho ngành giao thơng vận tải. Sinh khối được coi là nguồn năng lượng tái tạo vì chúng được bổ sung nhanh hơn rất nhiều so với tốc độ bổ sung của năng lượng hĩa thạch vốn địi hỏi thời gian dài (ước tínhhàng triệu năm). Chúng cĩ
thể sử dụng trực tiếp hoặc gián tiếp thành dạng năng lượng theo ba cách: chuyển đổi hĩa học, chuyển đổi sinh hĩa và chuyển đổi nhiệt [55].
Thành phần hĩa học chính của sinh khối bao gồm cellulose, hemicellulose và
lignin, ngồi ra cịn cĩ các hợp chất trích ly và tro. Thành phần chính của sinh khối được mơ tả ở Hình 1.7 [56]. Thành phần nguyên tố chủ yếu của sinh khối gồm
trong sinh khối cịn chứa các khống chất của các nguyên tố kim loại như Na, K, Mg,
Zn, Cu, Fe, … Thành phần hĩa học của một số sinh khối được liệt kê trong Bảng 1.5.
Hình 1.7. Thành phần chính của sinh khối[56]
Nguồn nguyên liệu sinh khối cĩ thể được sản xuất từ các loại thực vật tự nhiên, cây trồng cơng nghiệp hoặc là những phần bã từ nơng nghiệp và lâm nghiệp như: thân
và lõi ngơ, rơm rạ, bã mía,vỏ cây bạch đàn, keo,… Sinh khối cũng bao gồm cả những vật chất được xem như chất thải từ các hoạt động của con người chẳng hạn: chất thải từ quá trình sản xuất thực phẩm, bùn, nước cống, phân bĩn, sản phẩm phụ gia (hữu cơ) cơng nghiệp và các thành phần hữu cơ của chất thải sinh hoạt. Trong từngtrường hợp cụ thể, các nguyên liệu sinh khối được thu thập, vận chuyển và lưu trữ trước khi được chế biến thành dạng nguyên liệu thích hợp cho quá trình xử lý.
Bảng 1.5.Thành phần hĩa học và nguyên tố của một số sinh khối[57–62]
Loại sinh khối
Thành phần (wt%)
Cellulose Hemicellulose Lignin Chất
trích ly Tro Gỗ thơng [57] 46,9 20,3 27,3 5,1 0,3 Gỗ cây liễu [57] 41,7 16,7 29,3 9,7 2,5 Gỗ tùng [58] 43,0 29,4 27,6 1,7 0,6 Gỗ sồi [58] 44,2 33,5 21,8 2,6 0,5 Gỗ bạch dương [59] 49,0 24,0 20,0 5,9 1,0 Rơm rạ [60] 37,0 16,5 13,6 13,1 19,8 Thân ngơ [60] 42,7 23,2 17,5 9,8 6,8 Trấu [61] 37,00 23,43 24,77 3,19 17,27 Lõi ngơ [61] 34,61 15,24 18,16 10,60 3,53 Tre [61] 39,80 19,49 20,81 6,77 1,21 Bã mía [62] 35-50 20-30 20-27 8-12
Nhiên liệu sinh khối cĩ thể ở dạng rắn, lỏng hoặc khí được đốt để giải phĩng năng lượng. Sinh khối, đặc biệt là gỗ và than gỗ cung cấp phần năng lượng đáng kể trên thế giới. Sinh khối cũng cĩ thể chuyển thành dạng nhiên liệu lỏng như methanol, ethanol dùng trong các động cơ đốt trong (bio-oil); hay thành dạng khí sinh học (bio-
gas) đáp ứng cho nhu cầu sử dụngnhiên liệu của con người trong các hoạt động hằng ngày như ăn uống, sinh hoạt, ...
1.3.2. Thành phần của bã mía
Bã mía là một dạng sinh khối, chiếm khoảng 6,8% trong tổng khối lượng sinh khối ở Việt Nam. Sau quá trình thu hoạch mía và chiết xuất các hợp chất sirơ (đường), phần được thải ra ngồi chính là bã mía. Bã mía chiếm 25 - 30% trọng lượng mía đem ép,do đĩ cứ mỗi15 triệu tấn mía đem ép sẽ phát sinh ra khoảng 4,5 triệu tấn bã
mía [63]. Bã mía là một hợp chất lignocellulose, thành phần sau khi ép chứa khoảng
40 - 50% khối lượng nước, 2 - 3% khối lượngđường hịa tan, khoảng 45 - 48% khối lượng chất xơ (hemicellulose, cellulose, lignin), cịn lại là các hợp chất trích ly như chất béo, sáp, nhựa, … và các chất vơ cơ như Na, K, Mg, … Tùy thuộc vào từng loại mía, địa chất vùng trồng trọt, điều kiện canh tác, phương pháp chiết xuất đường mà thành phần hĩa học của bã mía cĩ thể thay đổi [64]. Thành phần của bã mía sau khi rửa sạch và sấy khơ chứa khoảng 35 - 50% khối lượng cellulose, 20 - 30% khối lượng
hemicellulose, 20 - 27% khối lượng lignin, 8 - 12% khối lượng chất trích ly và tro
[62]. Việc nghiên cứu thành phần các hợp chất lignocellulose trong bã mía là cần thiết cho quá trình nhiệt phân vì sự phân hủy các thành phần trên xảy ra ở các nhiệt độ khác nhau, bản chất của quá trình phân hủy nhiệtcũng khác nhau nên khi nhiệt phân sẽ cho ra các sản phẩm khác nhau, đây là yếu tố quan trọng để nghiên cứu điều khiển các thơng số của quá trình nhiệt phân tạo ra sản phẩm mong muốn.
1.3.3. Tiềm năng sinh khối ở Việt Nam
Việt Nam nằm trong khu vực nhiệt đới, nắng và mưa nhiều nên các lồi thực vật phát triển nhanh. Ba phần tư diện tích lãnh thổ là đất rừng, sản xuất nơng nghiệp chiếm tỷ trọng cao trong nền kinh tế nên Việt Nam cĩ nguồn năng lượng sinh khối rất lớn. Theo Viện Năng lượng –Bộ Cơng thương [65], tiềm năng năng lượng sinh khối ở Việt Nam dược trình bày ở Bảng 1.6.
Theo số liệu của Hiệp hội Mía đường Việt Nam (VSSA) [66], trong niên vụ
2017/2018, cĩ hơn 280.000 ha diện tích trồng mía, tồn ngành đường ép hơn 14 triệu tấn mía, sản xuất được hơn 1,4 triệu tấn đường. Định hướng đến năm 2030 cả nước đạt được diện tích trồng mía 299.262 ha, 24 triệu tấn mía và 2,5 triệu tấn đường (Quyết định 1369/QĐ-BNN-CBTTNS (18/04/2018)). Tỉ lệ bã mía thu được sau khi ép từ 25 - 30% khối lượng nhưngphần lớn chúng được dùng làm phân hữu cơ, giá
cơng suất 352 MW (9/38 nhà máy đường cĩ hệ thống phát điện sinh khối). Vì vậy cần cĩ kế hoạch thu gom và sử dụng hiệu quảhơnđối với lượng bã mía này.
Bảng 1.6. Tiềm năng năng lượng sinh khối từ phụ phẩm nơng nghiệp [65]
Nguồn Tiềm năng(triệu tấn) tương đương (triệu tấn)Quy ra sản lượng dầu Tỉlệ
(wt%) Rơm rạ 32,52 7,30 60,40 Trấu 6,50 2,16 17,90 Bã mía 4,45 0,82 6,80 Các loại khác 9,00 1,80 14,90 TỔNG 53,43 12,08 100,00 1.4. Tổng quan về xúc tác zeolite ZSM-5 1.4.1. Thành phần và cấu trúc của xúc tác ZSM-5
Zeolite ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil Number 5) là thành viên họ pentasil với cấu trúc MFI (Mobil Five). ZSM-5 là một zeolite tổ hợp cĩ chứa silicon (Si) và nhơm (Al) với tỉ lệ silicon lớn hơn nhiều so với nhơm. Cấu trúc đặc trưng cơ bản của chúng là cĩ các mao quản gồm 10 vịng oxygen. Trong phân tử ZSM-5 cĩ ion nhơm mang
điện tích 3+ và ion silicon mang điện tích 4+ nên cần thiết bổ sung thêm proton. Đây
cũng là lí do vì sao zeolite cĩ tính acid trong phân tử, ảnh hưởng đến tính chất và hoạt
động của chúng [67].
Hình 1.8. Cấu trúc đặc trưng và hệ thống mao quản của ZSM-5 [68]
Cơng thức hố học tổng quát của NaZSM-5 là Nan.Aln.Si96-n.O192.16H2O (n<12) [68]. ZSM-5 cĩ kích thước mao quản trung bình khoảng 5,5 Å. Đây là loại vật liệu vi mao quản (microporous) cĩ bề mặt riêng khá lớn (300 - 400 m2/g), hệ thống mao quản của ZSM-5 được tạo thành từ chuỗi 8 vịng 5 cạnh mà mỗi đỉnh của vịng 5 cạnh là một tứ diện TO4 (T = Si, Al). Sự liên kết các chuỗi cấu trúc hình thành 2 hệ thống
kênh giao nhau, kích thước mao quản được quyết định bởi vịng elip của 10 nguyên tử oxygen. Hệ thống kênh thẳng cĩ cửa sổ gần trịn với kích thước 5,4 x 5,6 Å, hệ
họ ZSM-5 khá cao, trong cấu trúc khung của các ZSM-5 chỉ cĩ khoảng 10 nguyên tử
Si/1000 nguyên tử Si ở nút mạng do đĩ chúng khá bền nhiệt [69].
Đặc điểm nổi bật của ZSM-5 là cĩ độ acid bề mặt, bề mặt riêng lớn, tính bền nhiệt và khảnăng chọn lọc hình dạng cao. Vì vậy, ZSM-5 được xem như một vật liệu xúc tác cĩ ứng dụng rộng rãi trong cơng nghiệp hố học và cơng nghệ lọc hĩa dầu. Vật liệu xúc tác ZSM-5 được sử dụng trong cơng nghiệp để tổng hợp nhiên liệu như:
cơng nghệ chuyển hĩa methanol thành xăng, tinh chế dầu mỏ, chất phụgia để tăng
các alkane nhẹvà tăng chỉ số octane của xăng trong quá trình cracking gasoil. Ngồi
ra, trong những năm gần đây ZSM-5 được nghiên cứu như là chất xúc tác chính cho quá trình nhiệt phân sinh khối để nâng cao chất lượng của dầu nhiệt phân [70].
1.4.2. Hoạt tính xúc tác ZSM-5
Zeolite cĩ tính chất chuyển hố cho các phản ứng chuyển hố hydrocarbon, hoặc làm chất mang xúc tác rất hiệu quả. Tính chất này của zeolite là do những tâm acid bề mặt của chúng. Đây là một tính chất quan trọng nhất của zeolite nĩi chung và ZSM-5 nĩi riêng.
Sự hình thành của các nhĩm hydroxyl cấu trúc
Các nhĩm OH nằm trong cấu trúc mạng lưới tinh thể của zeolite đĩng vai trị rất quan trọng trong việc hấp phụ và xúc tác. Thơng thường trên bề mặt zeolite tồn tại hai dạng nhĩm OH cấu trúc phụ thuộc vào dạng liên kết Si-OH và liên kết Si-OH-Al. Các nhĩm OH cấu trúc trong liên kết Si-OH là các nhĩm OH lấp đầy các liên kết bị
gãy giữa SiO4 trên bề mặt của tinh thể. Số lượng các nhĩm OH này tỉ lệ nghịch với
kích thước tinh thể. Tuy nhiên chúng khơng cĩ khảnăng phân ly như nhĩm OH cấu trúc Si-OH-Al. Các nhĩm OH cấu trúc trong liên kết Si-OH-Al cịn gọi là nhĩm OH acid (tâm Brønsted), được hình thành do sự tấn cơng proton vào liên kết Al-O-Si. Lực acid của nhĩm OH cấu trúc phụ thuộc vào nhiều yếu tốnhư: thành phần hố học của zeolite (tỉ số Si/Al), cấu trúc tinh thể, cation bù trừđiện tích. Khi giảm hàm lượng nhơm thì số tâm acid giảm. Tuy nhiên, gĩc liên kết Si-O-Al tăng dẫn đến khảnăng đầy điện tử ra liên kết OH giảm, làm cho lực liên kết với H+ giảm tức là khảnăng đẩy H+ dễhơn, kết quả là lực acid tăng lên [71]. Mỗi phản ứng địi hỏi xúc tác cĩ mật độ tâm và cường độ acid thích hợp, do đĩ lực acid là vấn đề rất được quan tâm.
Sự hình thành tâm acid
Trong zeolite tồn tại đồng thời hai loại tâm acid: tâm Brønsted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận electron). Tuy nhiên, dạng Na-zeolite nĩi chung khơng thể hiện tính chất acid. Để cĩ thể sử dụng zeolite làm xúc tác cần biến tính dạng Na-zeolite sang dạng H+-zeolite [72].
Tính chất chọn lọc hình dạng
Chọn lọc hình dạng là sựđiều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Cùng với tính acid, tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite gĩp phần rất quan trọng trong việc quyết định diễn biến và hiệu quả của phản ứng. Zeolite cĩ ba hình thức chọn lọc như sau [73]:
- Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ cĩ những chất cĩ kích thước phân tử phù hợp với kích thước mao quản của zeolite mới cĩ thể xâm nhập vào bên trong của zeolite và tham gia tạo thành sản phẩm.
- Chọn lọc sản phẩm của phản ứng: sau khi thực hiện phản ứng trong mao quản zeolite, chỉ cĩ những sản phẩm cĩ kích cỡ phân tử nhỏhơnkích thước mao quản của zeolite mới cĩ thể khuếch tán ra bên ngồi, những sản phẩm cĩ kích thước phân tử
lớn hơn kích thước mao quản của zeolite bị giữ lại và ngưng tụ tạo polymer, cốc làm giảm hoạt tính xúc tác.
- Chọn lọc hợp chất trung gian: trong quá trình phản ứng chỉ ưu tiên hình thành
những hợp chất trung gian cĩ kích thước phân tử phù hợp với khoảng khơng gian bên trong mao quản của zeolite.
Ngồi ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản, khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolite cĩ hệ thống kênh giao nhau nhưng kích thước khác nhau (như ZSM-5, mordenite, …) cũng được xem là kiểu chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolite.
Đưa ion kim loại lên bề mặt zeolite (Me/ZSM-5)
Zeolite cĩ khảnăng trao đổi ion, nhờ tính chất này mà người ta cĩ thểđưa lên bề
mặt của zeolite các cation cĩ tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp, … Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi ion thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation trong thành phần của zeolite. Sự trao
đổi “tương đương 1-1” theo hố trị, cation trao đổi là cation bù trừđiện tích hệ trong zeolite [72]. Khi cho zeolite tiếp xúc với dung dịch chất điện ly, chẳng hạn như
Zn(NO3)2 thì xảy ra quá trình trao đổi: 2Z-Na + Zn2+
(dd) 2Z-Zn + 2Na+ (1.3)
Các cation Zn2+ thay thế cation Na+ hoặc chúng cĩ khảnăng trao đổi lẫn nhau và sau một thời gian nhất định, quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng. Đối với zeolite Me/ZSM-5, dung lượng trao đổi liên quan trực tiếp đến hàm lượng Me cĩ trong thành phần cấu trúc. Do đĩ, từ dung dịch trao đổi cation cĩ thểxác định được hàm lượng Me trao đổi cĩ trong mạng lưới cấu trúc ZSM-5. Do cấu trúc tinh thể khơng gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion, các thơng số mạng của zeolite khơng thay đổi, khung zeolite khơng bị trương nở. Đây là đặc tính quý giá của zeolite mà nhựa trao
Quá trình trao đổi ion phụ thuộc vào các yếu tốnhư: bản chất của cation trao đổi
(điện tích, kích thước), nhiệt độ mơi trường phản ứng, nồng độ cation trong dung dịch, bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch, dung mơi hồ tan (thơng
thường dung mơi là nước), đặc điểm cấu trúc của zeolite, …
1.5. Quá trình nhiệt phân trên xúc tác ZSM-5 và Me/ZSM-5
1.5.1. Quá trình chuyển hĩa hợp chất furanic và phenolic trên xúc tác ZSM-5 tác ZSM-5
Các hợp chất furanic và phenolic là hai thành phần chính của dầu nhiệt phân,
chúng được tạo ra từ quá trình phân hủy ba thành phần hĩa học chính của sinh khối. Cụ thể, hợp chất furanic (furan, furfural, 5-methyl furan, …) được tạo thành do quá trình phân hủy của hemicellulose, cellulose và hợp chất phenolic (phenol, 2-methyl phenol, guaiacol, syrinsol, …) chủ yếu được tạo thành do phân hủy lignin. Vì vậy, nghiên cứu quá trình chuyển hĩa các hợp chất furanic và phenolic là cần thiết để nâng cấp dầu nhiệt phân.
Hình 1.9.Cơ chế phản ứng chuyển hĩa furan trên xúc tác HZSM-5 [74] Các hợp chất furanic và phenolic cĩ thể thực hiện quá trình đề oxi hĩa để chuyển hĩa thành hydrocarbon thơm và các hydrocarbon khác thơng qua quá trình nhiệt phân trên xúc tác ZSM-5. Mơi trường phản ứng cĩ thể là khí trơ (N2, He), hydrogen, methane, propylene, … và nhiệt độ tiến hành phản ứng thường dao động từ400 đến 700 oC. Theo Cheng và cộng sự [74], quá trình chuyển hĩa furan trên chất xúc tác HZSM-5 xảy ra theo cơ chếđược mơ tảnhư Hình 1.9. Trước tiên, các phân tử furan
được hấp phụ vào mao quản của HZSM-5; tiếp đĩ tạo thành các hợp chất trung gian
như 2,2-methylenebisfuran, benzofuran ở nhiệt độ từ 400 đến 600 oC và cuối cùng tạo thành các sản phẩm bao gồm CO, CO2, olefin (C2H4, C3H6), các hợp chất thơm
(benzene, toluene, xylene, naphthalene). Hơn nữa, trên xúc tác này thì độ chọn lọc hydrocarbon thơm và olefin giảm khi tăng tốc độ khơng gian thểtích (WHSV), ngược lại độ chọn lọc các hợp chất hydrocarbon khơng no (allene, cyclopentadiene) tăng.
Nhiệt độ thích hợp cho độ chuyển hĩa hydrocarbon thơm cao trong khoảng từ 450
đến 600 oC, khi nhiệt độ trên 600 oC thì độ chọn lọc CO, CO2và olefin tăng. Ngồi
ra, trong quá trình chuyển hĩa này cịn xảy ra các phản ứng ngưng tụ Diels-Alder (hai furan tạo thành benzofuran và nước), đề carbonyl hĩa (tạo CO và allene), oligomer hĩa (allene tạo thành olefin và hydrocarbon thơm cộng với hydrogen), alkyl hĩa
(furan cộng với olefin). Đồng thời, kết quả nghiên cứu cũng cho thấy sau khoảng 30 phút phản ứng thì hoạt tính xúc tác giảm do quá trình ngưng tụ tạo cốc bám trên bề