7. TRÌNH TỰ LUẬN ÁN
1.2.3. Sản phẩm của quá trình nhiệt phân
Nhìn chung, sản phẩm của quá trình nhiệt phân bao gồm: khí (gas), lỏng
(pyrolysis oil hay bio-oil) và rắn (char). Với các điều kiện nhiệt phân khác nhau sẽ cho ra cơ cấu sản phẩm khác nhau. Hiệu suất sản phẩm lỏng thu được cao nhất ở nhiệt độ từ 350 đến 600 oC. Điều này là do ở các nhiệt độ khác nhau quá trình nhiệt phân diễn ra với các phản ứng khác nhau. Do đĩ ở nhiệt độ cao hơn, các phân tử cĩ trong chất lỏng và chất rắn cịn lại bị phá vỡ để tạo ra các phân tử nhỏ hơn, làm tăng hiệu suất sản phẩm khí [37].
1.2.3.1. Sản phẩm khí
Sản phẩm khí của quá trình nhiệt phân là hỗn hợp các chất khí, trong đĩ cĩ 53% CO2; 39% CO; 6,7% hydrocarbon (bao gồm cả CH4 và 0,8% H2) và cịn lại là các khí khác. Trong thực tế thì một phần các hơi hữu cơ bị phân hủy thành các khí thứ cấp bao gồm: 9% CO2; 63% CO; 27% hydrocarbon và 1,4% H2. Nhiệt trị của khí nhiệt phân khoảng 11 MJ/m3 nên cĩ thểđược sử dụng để sấy nguyên liệu sinh khối hoặc sử dụng trong động cơ chạy khí [38].
1.2.3.2. Sản phẩm rắn (char)
Sản phẩm rắn của quá trình nhiệt phân sinh khối là phần cịn lại của sinh khối sau quá trình nhiệt phân (than, char hoặc bio-char), chiếm khoảng 15 - 30% khối lượng sản phẩm. Thành phần nguyên tố của than nhiệt phân bã mía khoảng 86% C; 3% H; 10% O; 1% N và 7% tro. Thành phần của than cĩ sựthay đổi tùy thuộc vào nhiệt độ
nhiệt phân, hàm lượng các hợp chất vơ cơ và độ tro khác nhau của nguyên liệu. Nhiệt trị của than khoảng 36 MJ/kg và bề mặt riêng khoảng 530 m2/g. Do đĩ, than nhiệt phân là một trong những sản phẩm đem lại ứng dụng cao trong đời sống, cĩ thể sử
dụng làm than hoạt tính để xử lý ơ nhiễm mơi trường [39] hoặc trộn với than cám để
cấp nhiệt cho các lị đốt, lị phản ứng nhiệt phân, khí hĩa [40] hoặc dùng để làm phân bĩn sinh học [41].
1.2.3.3. Sản phẩm lỏng
Mặc dù sinh khối cĩ thểđược sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu nhưng khi tồn tại dạng rắn sẽ bị bị hạn chế về mặt ứng dụng. Do đĩ, khi chuyển đổi sinh khối thành nhiên liệu lỏng sẽlàm tăng đáng kể khảnăng ứng dụng của chúng.
Dầu nhiệt phân (cịn được gọi là dầu sinh học, dầu thơ sinh học, chất lỏng gỗ hoặc dầu gỗ) [42] là chất lỏng được tạo ra từ sự ngưng tụ hơi của các sản phẩm phản ứng nhiệt phân sinh khối. Dầu nhiệt phân thường cĩ màu nâu tối và cĩ mùi khét đặc trưng. Thành phần của dầu nhiệt phânlà một hỗn hợp phức tạp, gồm các hợp chất hữu cơ chứa oxygen, nước và cặn rắn lơ lửng. Tính chất và các thành phần hĩa học của dầu nhiệt phânphụ thuộc rất nhiều vào quá trình nhiệt phân (loại lị phản ứng nhiệt phân
và các thơng số phản ứng), bản chất của nguyên liệu được sử dụng (lượng lignin,
hemicellulose, cellulose, hàm lượng khống chất, chất trích ly, …) [43]. Dầu nhiệt
phân cũng đại diện cho mơ hình nhũ tương và phân tán. Chúng cĩ thể được chia thành hai phần(pha) cơ bản, cụ thể (i) phầnhịa tan trong nước (hay pha nước, gồm các hợp chất phân cực cao) và (ii) phần khơng tan trong nước (pha hữu cơ, gồm các hợp chất phân cực thấp). Các thành phần khơng tan trong nước được gọi là các hợp chất dẫn xuất lignin, hoặc lignin pyrolytic [44] và chúng cĩ tiềm năng được sử dụng như một loại dầu nhiên liệu thay thế nhiên liệu hĩa thạch. Vì vậy, nghiên cứu tính chất, thành phần và quá trình cháy của dầu nhiệt phâncĩ thể giúp xác định các phương pháp phù hợp để sản xuất, xử lý, lưu trữ và sử dụng.
Thành phần hĩa học
Bảng 1.2. Thành phần chính của dầu nhiệt phân thơ từ hỗn hợp gỗ sồi, gỗ thơng và
rơm lúa mì dựa trên phân tích GC-MS [45]
Hợp chất diện tích pic (%) Hợp chất diện tích pic (%) Formaldehyde 3,14 Corylon 1,18 Aldehyde 6,52 Phenol 1,57 Hydroxyacetaldehyde 3,14 o-cresol 1,12 Hydroxypropanone 2,70 m-cresol 1,46
Butyric acid 0,96 2-methoxy-6-methyl-phenol 1,78
Acetic acid 29,76 3,4-dimethyl-phenol 1,14
Glyceraldehyde 3,54 4-ethyl-phenol 1,31 3,4-dihydroxy-dihydro- furan-2-one 3,27 3-(2-hydroxy-phenyl)-acrylic acid 1,53 2,2-dimethoxy-ethanol 6,83 Catechol 3,53 Furfural 6.56 3-methyl-catechol 1,36 2,5-dimethoxy- tetrahydro-furan 3,47 Vanillin 0,24
4-hydroxy-butyric acid 0,43 4-ethyl-catechol 0,71
5H-furan-2-one 0,74 Levoglucosan 9,95
2,3-dimethyl-cyclohexanol 1,31 2,3,4-trimethoxy-benzaldehyde 0,20 3-methyl-5H-furan-2-one 0,38 3-(4-hydroxy-2-methoxy-
Trong quá trình nhiệt phân, cĩ nhiều phản ứng diễn ra (phản ứng thủy phân, đề
hydrate hĩa, isomer hĩa, đề hydro hĩa, thơm hĩa, sự ngựng tụ ngược và cốc hĩa) tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau nên thành phần của dầu nhiệt phân rất phức tạp. Các
kết quả đã cơng bố cho thấy, cĩ khoảng 300 loại hợp chất khác nhau cĩ trong dầu nhiệt phân (tính theo % khối lượng) bao gồm: nước (20 - 30%), carboxylic acid (5 - 10%), alcohol (2 - 5%), aldehyde (10 - 20%), ester (5 - 10%), ketone (1 - 5%), phenol (1 - 4%), carbohydrate (2 - 5%), các hợp chất do lignin tạo thành (gồm guaiacol và syringol cĩ hàm lượng khoảng 15 - 30%) và các chất khác (gồm: furan, alkene, chất thơm, hợp chất nitrogen với hàm lượng khoảng 2 - 5%) và ngồi ra, các loại hợp chất chứa oxygen khác cũng được tìm thấy trong dầu nhiệt phân với hàm lượng thấp
[38,46]. Bên cạnh đĩ, sự phức tạp về thành phần của dầu nhiệt phân dẫn đến việc phân tích và mơ tả đặc tính của dầu rất khĩ khăn. Các thành phần chính của dầu nhiệt
phân thơ từ hỗn hợp gỗ sồi, gỗ thơng và rơm lúa mì dựa trên kết quả phân tích GC-
MS được trình bày ở Bảng 1.2 [45].
Thành phần nguyên tố
Dầu nhiệt phân là hỗn hợp đa cấu tử gồm nhiềuphân tử cĩ kích thước khác nhau,
chủ yếu là dẫn xuất từ quá trình đề polymer hĩa và phân mảnh của cellulose, hemicellulose và lignin. Do đĩ, thành phần nguyên tố của dầu nhiệt phân so với nhiên
liệu cĩ nguồn gốc từ dầu mỏ là khác nhau. Hàm lượng các nguyên tố (tính theo %
khối lượng) thường dao độngtrong khoảng tương ứng là: C (32,35 - 79,9%); H (6,29 - 11,8%); N (0,1 - 10,84%); O (5,3 - 58,06%) và S (0 - 0,76%). Một sốgiá trị phân tích nguyên tố đối vớicác mẫu dầu nhiệt phân khác nhau được trình bày trong Bảng
1.3 [47].
Bảng 1.3. Thành phần nguyên tố của dầu nhiệt phân với nguyên liệu khác nhau [47] Nguyên liệu Thành phần nguyên tố (wt%) C H N S O Lõi ngơ 55,14 7,56 0,56 0,05 36,9 Gỗ bạch đàn 63,9 7,8 0,6 0,1 27,7 Trấu 41,7 7,7 0,3 0,2 50,3 Gỗ keo 58,8 6,9 0,6 0,1 33,7 Bã mía 46,27 6,55 0 0,76 46,94
Hàm lượng oxygen của các dầu nhiệt phân thường trong khoảng 45 - 50% khối lượng, được đĩng gĩp từ hơn 300 hợp chất tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu và điều kiện khác nhau của các quy trình nhiệt phân (nhiệt độ, thời gian lưu và tốc độ gia nhiệt). Sự hiện diện của oxygen là yếu tố chính cho sự khác nhau giữa các dầu nhiệt phân và nhiên liệu hydrocarbon. Hàm lượng oxygen cao dẫn đến mật độ năng lượng
thấp hơn 50% so với nhiên liệu truyền thống và cũng khơng trộn lẫn được với các nhiên liệu hydrocarbon. Thêm vào đĩ, tính acid mạnh của dầu nhiệt phân làm chúng cĩ độ ổn địnhrất kém. Cũng vì cĩ thành phần phức tạp mà dầu nhiệt phân cĩ nhiệt độ sơi dao động trong khoảng rất rộng. Nhiệt độ sơi đầu của dầu nhiệt phân thường dưới 100 oC, trong khi nhiệt độ sơi cuốiở 250 - 280 oC và để lại 35 - 50% khối lượng cặn rắn. Mặt khác, tốc độ bay hơi chậm của dầu nhiệt phân trong quá trình gia nhiệt cũng gây ra sự polymer hĩa một sốhợp chất hoạt động. Do đĩ, dầu nhiệt phân khơng thể được sử dụng trong trường hợp bay hơi hồn tồn trước khi đốt cháy [47].
Nhiệt trị
Nhiệt trị dầu nhiệt phân phụ thuộc nhiều nhân tố như: nguyên liệu sinh khối, quy
trình sản xuất, điều kiện phản ứng và hiệu quả chọn lọc. Thơng thường, dầu nhiệt
phân từcác cây họ dầu cĩ nhiệt trị cao hơn so với từ rơm rạ, gỗ hoặc chất thải nơng nghiệp. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, nhiệt trị của dầu nhiệt phân thường dao động trong khoảng 13,85 - 43,41 MJ/Kg, trong khi giá trị này đối với dầu nhiên liệu nặng
(FO) là 42 - 43 MJ/Kg [48].
Độ nhớt
Độ nhớt là một trong những tính chất nhiên liệu quan trọng của dầu nhiệt phân,
giá trị nàyphụ thuộc vào các nguyên liệu sinh khối và các quy trình nhiệt phân. Độ nhớt của các dầu nhiệt phân thay đổi trong khoảng rộng, cĩ thể từ 15 - 100 cSt (xem Bảng 1.4). Độ nhớt của dầu nhiệt phân giảm ở nhiệt độ cao, do cĩ chứa các sản phẩm như methanol, acetone. Tuy nhiên, giá trị này thường tăng khi dầu được bảo quản hoặc xử lý ở nhiệt độ cao do các phản ứng hĩa học giữa các hợp chất khác nhau cĩ trong dầu, dẫn đến sự hình thành các hợp chất cĩ khối lượng phân tử lớn hơn [46]. Dầu nhiệt phân được sản xuất từ các nguồn sinh khối khác nhau sẽ cĩ độ nhớt khác nhau, chẳng hạn dầu nhiệt phân từ các loại cây lấy gỗ cĩ độ nhớt động lực học tương ứng là 70 - 350 mPa.s, từ rơm rạ cĩ độ nhớt thấp hơn. Tiêu chuẩn ASTM D 7544 cho rằng, giá trị giới hạn của độ nhớt động học ở 400 oC đối vớimẫu dầu sinh học khơng nên vượt quá 125 (cSt) [49].
Khối lượng riêng
Khối lượng riêng cũng là một trong những tính chất vật lý quan trọng của dầu nhiệt phân và đại lượng này nhìn chung là giảmkhi hàm lượng nước trong dầu nhiệt phân tăng [50]. Khối lượng riêng của dầu nhiệt phân thườngđược xác định theo tiêu
chuẩn ASTM D 4052 hoặc ASTM D 1298. Về mặt giá trị, khối lượng riêng của dầu nhiệt phân thường nằm trong khoảng 987 - 1250 (Kg/m3) tùy theo mẫu dầu nhiệt phân thu được từ nguyên liệu sinh khối khác nhau.
Tính acid
Dầu nhiệt phânchứa các carboxylic acid (acetic acid và formic acid), nên cĩ giá
trị pH thấp (pH = 2 - 3). Do vậy, dầu nhiệt phân cĩ tính ăn mịn rất mạnh, đặc biệt là ở nhiệt độ cao nên cần chú ýđếnloại vật liệu làmthiết bị chứa đựng trong quá trình
lưu trữ vàvận chuyển [46]. Vì vậy, trước khi đượcđưa vàosử dụng địi hỏi phải nâng cấp chất lượng của dầu để đáp ứng các tiêu chuẩn về nhiên liệu.
Hàm lượng nước
Dầu nhiệt phân cĩ hàm lượng nước cao, khoảng 15 - 30% khối lượng, bắt nguồn từ hơi ẩm trong nguyên liệu liệu và được sinh ra do phản ứng đề hydrat hĩa trong suốt quá trình nhiệt phân. Sự hiện diện của nước làm cho nhiệt trị và nhiệt độ ngọn lửa thấp hơn, nhưng mặt khácsẽ làm giảm độ nhớt và nâng cao tính linh động, tốt cho sự phun và cháy của dầu nhiệt phân trong động cơ [47].
Hàm lượng cặn carbon Conradson
Cặn carbon Conradson là lượng carbon cịn lại trong nhiên liệu sau khi loại bỏ tất cả các thành phần dễ bay hơi, được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 189. Giá trị này trong các mẫu dầu nhiệt phân thường thay đổi theo một phạm vi rộng, từ 5 - 20%
khối lượng tùy thuộc vào nguyên liệu và điều kiện tiến hành thí nghiệm. Chẳng hạn, hàm lượng cặn carbon Conradson của dầu nhiệt phân từ gỗ bạch dương là 20% khối lượng, 16% đối với dầu nhiệt phân từ gỗ thơng [51] và 5,2% đối với dầu nhiệt phân từ hạt cải dầu [52]. Hàm lượng cặn carbon Conradson trong dầu nhiệt phân cao là một trong những hạn chế đáng kể cần được khắc phục do chúng làm cho quá trình
cháy tạo cặn, cháy dị thể và khơng hồn tồn. Hơn nữa, chúng cĩ thể gây ra ăn mịn,
mài mịn trong động cơ; tắt nghẽn vịi phun, đường ống hoặc bám trên bề mặt các thiết bị trao đổi nhiệt dẫn đếnlàm giảm hệ số truyền nhiệt [53]. Các giá trị đặc trưng
cho các loại dầu nhiệt phân cĩ nguồn gốc sinh khối khác nhau được đưa ra trong Bảng 1.4.
Bảng 1.4.Các đặc trưng của dầu nhiệt phân cĩ nguồn gốc sinh khối khác nhau [47] Nguyên liệu Nhiệt trị HHV (MJ/Kg) Độ nhớt (cSt) Khối lượng riêng (Kg/m3) pH Hàm lượng nước (wt%) Thân cây ngơ 17,51 60 (50 oC) 1250 2,87 15,2
Vi tảo 30,74 - 1180 3,5 8,73
Gỗ thơng 17,9 30 (40 oC) 1200 2,2 20,7
Trấu 16,5 13,2 (40 oC) 1140 3,2 28
Bã mía 17,25 39 (20 oC) 1130 3,5 15
Dầu nhiệt phâncĩ nhiều ứng dụng, các ứng dụng chính cĩ thể kể đến như phát
nhiệt, phát điện, nhiên liệu lỏng và các sản phẩm hĩa học thơ. Mặc dù giá trị nhiệt của dầu nhiệt phân thấp hơn so với nhiên liệu hĩa thạch (khoảng 40% so với nhiên liệu diesel) nhưng vẫn cĩ thể được sử dụng trực tiếp trong sản xuất năng lượng và
việc cải thiện độ nhớt của dầu nhiệt phân sẽ làm tăng khả năng sử dụng làm nhiên liệu đốt. Hơn nữa, dầu nhiệt phâncĩ được ưu điểm nổi bật, đĩ là phát thải lượng khí
SO2, NOx thấp hơn các loại nhiên liệu khác, đặc biệt là nhiên liệu hĩa thạch khi bị đốt cháy [46]. Nhìn chung, quá trình đốt cháy của dầu nhiệt phânđược xem là trung tính carbon vì hầu như tất cả carbon dioxide giải phĩng trong quá trình đốt cháy sẽ được các loại thực vật tương ứng tạo ra sinh khối hấp thutrong quá trình quang hợp. Ngồi ra, các loại hĩa chất được chiết xuất từ dầu nhiệt phân cĩ thể được sử dụng làm phụ gia thực phẩm, nhựa, chất kết dính, hĩachất nơng nghiệp và phân bĩn [46]. Dầu nhiệt phânkhơng phù hợpđểlàm nhiên liệu cho động cơ đốt trong vì các nhược điểm như: độ ăn mịn (trị số acid cao), độ nhớt cao, nhiệt trị thấp và độ ổn định nhiệt thấp. Do vậy, nghiên cứu nâng cấp dầu nhiệt phân để sử dụng làm nhiên liệu cho
động cơ đốt trong và nâng cao giá trị thương mại hĩa là yêu cầu bức thiết. Mục tiêu chính trong quá trình nâng cấp dầu nhiệt phân đĩ là loại bỏ các nhĩm chức chứa
oxygen, tăng độtương thích với thiết kế cho nhiên liệu hydrocarbon. Đồng thời, cũng cĩ thể bổ sung các thành phần cần thiết vào quy trình nâng cấp và pha trộn dầu nhiệt
phân để tạo ra các loại sản phẩm đáp ứng nhu cầu của người tiêu dùng, chẳng hạn như thị trường nhiên liệu máy bay phản lực và thị trường diesel [54].